Katalitička dehidrogenacija alkohola. Katalitička dehidrogenacija alkohola Navedite moguće produkte reakcije dehidrogenacije alkohola

Temeljni problem koji se javlja kada se alkoholi oksidiraju u aldehide je da su aldehidi vrlo lako podložni daljnjoj oksidaciji u usporedbi s početnim alkoholima. U biti, aldehidi su aktivni organski redukcijski agensi. Dakle, tijekom oksidacije primarnih alkohola s natrijevim dikromatom u sumpornoj kiselini (Beckmannova smjesa), aldehid koji nastaje mora se zaštititi od daljnje oksidacije u karboksilnu kiselinu. Moguće je, na primjer, ukloniti aldehid iz reakcijske smjese. I ovo se široko koristi jer je vrelište aldehida obično niže od vrelišta osnovnog alkohola. Na taj način se prije svega mogu dobiti aldehidi niskog vrelišta, na primjer octeni, propionski, izomaslačni:

Slika 1.

Bolji rezultati mogu se postići ako se umjesto sumporne kiseline koristi ledena octena kiselina.

Za dobivanje aldehida visokog vrelišta iz odgovarajućih primarnih alkohola, tert-butil ester kromatne kiseline koristi se kao oksidacijsko sredstvo:

Slika 2.

Tijekom oksidacije nezasićenih alkohola s tert-butil kromatom (u aprotonskim nepolarnim otapalima) višestruke veze nisu zauzete, a nezasićeni aldehidi nastaju u visokim prinosima.

Metoda oksidacije, koja koristi mangan dioksid u organskom otapalu, pentanu ili metilen kloridu, prilično je selektivna. Na primjer, alilni i benzilni alkoholi mogu se na ovaj način oksidirati u odgovarajuće aldehide. Izlazni alkoholi slabo su topljivi u nepolarnim otapalima, a aldehidi koji nastaju kao rezultat oksidacije puno su topljiviji u pentanu ili metilen kloridu. Stoga karbonilni spojevi prelaze u sloj otapala i na taj način se može spriječiti kontakt s oksidacijskim sredstvom i daljnja oksidacija:

Slika 3.

Oksidacija sekundarnih alkohola u ketone mnogo je lakša nego oksidacija primarnih alkohola u aldehide. Prinosi su ovdje veći jer je, prvo, reaktivnost sekundarnih alkohola veća od one primarnih alkohola, i, drugo, ketoni koji nastaju mnogo su otporniji na oksidirajuća sredstva od aldehida.

Oksidirajuća sredstva za oksidaciju alkohola

Za oksidaciju alkohola najviše se koriste oksidansi reagensi na bazi prijelaznih metala - derivati ​​šesterovalentnog kroma, četverovalentnog i sedmerovalentnog mangana.

Za selektivnu oksidaciju primarnih alkohola u aldehide trenutno se najboljim reagensima smatra kompleks $CrO_3$ s piridinom - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collinsov reagens), Coreyev reagens - piridinijev klorokromat $CrO_3Cl ^-C_5H_5N^ također se široko koristi +H$ u metilen kloridu. Crveni kompleks $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ dobiva se sporom interakcijom $CrO_(3^.)$ s piridinom pri 10-15 $^\circ$S. Narančasti piridinijev klorokromat dobiva se dodavanjem piridina u otopinu kromov(IV) oksida u 20%-tnoj solnoj kiselini. Oba ova reagensa topljiva su u $CH_2Cl_2$ ili $CHCl_3$:

Slika 4.

Ovi reagensi daju vrlo visoke prinose aldehida, ali piridinijev klorokromat ima važnu prednost jer ovaj reagens ne utječe na dvostruke ili trostruke veze u početnim alkoholima i stoga je posebno učinkovit za pripremu nezasićenih aldehida.

Za dobivanje $α¸β$-nezasićenih aldehida oksidacijom supstituiranih alilnih alkohola, mangan (IV) oksid $MnO_2$ je univerzalno oksidacijsko sredstvo.

Primjeri reakcija alkohola s ovim oksidacijskim sredstvima navedeni su u nastavku:

Katalitička dehidrogenacija alkohola

Strogo govoreći, oksidacija alkohola u karbonilne spojeve svodi se na oduzimanje vodika iz polazne molekule alkohola. Takva se eliminacija može provesti ne samo korištenjem prethodno razmatranih oksidacijskih metoda, već i korištenjem katalitičke dehidrogenacije. Katalitička dehidrogenacija- proces izdvajanja vodika iz alkohola u prisutnosti katalizatora (bakar, srebro, cinkov oksid, smjesa kromovih i bakrenih oksida) uz i bez sudjelovanja kisika. Reakcija dehidrogenacije u prisutnosti kisika naziva se reakcija oksidativne dehidrogenacije.

Kao katalizatori najčešće se koriste fino dispergirani bakar i srebro, te cinkov oksid. Katalitička dehidrogenacija alkohola posebno je pogodna za sintezu aldehida, koji se vrlo lako oksidiraju u kiseline.

Navedeni katalizatori nanose se u visoko dispergiranom stanju na inertne nosače s razvijenom površinom, npr. azbest, plovućac. Ravnoteža reakcije katalitičke dehidrogenacije uspostavlja se na temperaturi od 300-400 $^\circ$S. Kako bi se spriječila daljnja transformacija proizvoda dehidrogenacije, reakcijski plinovi moraju se brzo ohladiti. Dehidrogenacija je vrlo endotermna reakcija ($\trokut H$ = 70-86 kJ/mol). Proizvedeni vodik može se spaliti ako se reakcijskoj smjesi doda zrak, tada će ukupna reakcija biti vrlo egzotermna ($\trokut H$ = -(160-180) kJ/mol). Taj se proces naziva oksidativna dehidrogenacija ili autotermalna dehidrogenacija. Iako se dehidrogenacija prvenstveno koristi u industriji, metoda se također može koristiti u laboratoriju za preparativnu sintezu.

Dehidrogenacija zasićenja alifatskih alkohola odvija se uz dobre prinose:

Slika 9.

U slučaju alkohola s visokim vrelištem, reakcija se provodi pod sniženim tlakom. Pod uvjetima dehidrogenacije, nezasićeni alkoholi se pretvaraju u odgovarajuće zasićene karbonilne spojeve. Hidrogenacija višestruke $C = C$ veze događa se s vodikom koji nastaje tijekom reakcije. Da bi se spriječila ova nusreakcija i da bi se mogli dobiti nezasićeni karbonilni spojevi katalitičkom dehidrogenacijom, postupak se provodi u vakuumu pri 5-20 mm Hg. Umjetnost. u prisutnosti vodene pare. Ovom metodom moguće je dobiti cijeli niz nezasićenih karbonilnih spojeva:

Slika 10.

Primjena dehidrogenacije alkohola

Važna je dehidrogenacija alkohola industrijska metoda sinteza aldehida i ketona, na primjer formaldehida, acetaldehida, acetona. Ovi se proizvodi proizvode u velikim količinama i dehidrogenacijom i oksidativnom dehidrogenacijom preko bakrenog ili srebrnog katalizatora.

Reakcije dehidrogenacije alkohola neophodne su za proizvodnju aldehida i ketona. Ketoni se dobivaju iz sekundarnih alkohola, a aldehidi iz primarnih alkohola. Katalizatori u procesima su bakar, srebro, bakreni kromit, cinkov oksid i dr. Važno je napomenuti da je, u usporedbi s bakrenim katalizatorima, cinkov oksid stabilniji i ne gubi aktivnost tijekom procesa, ali može izazvati reakciju dehidracije. U opći pogled Reakcije dehidrogenacije alkohola mogu se prikazati na sljedeći način:

U industriji, dehidrogenacijom alkohola nastaju spojevi kao što su acetaldehid, aceton, metil etil keton i cikloheksanon. Procesi se odvijaju u struji vodene pare. Najčešći procesi su:

1. provodi se na bakrenom ili srebrnom katalizatoru pri temperaturi od 200 - 400 °C i atmosferskom tlaku. Katalizator je bilo koji nosač od Al 2 O 3, SnO 2 ili karbonskih vlakana, na kojem su taložene komponente srebra ili bakra. Ova reakcija je jedna od komponenti Wackerovog procesa, koji je industrijska metoda za proizvodnju acetaldehida iz etanola dehidrogenacijom ili oksidacijom s kisikom.

2. može se odvijati na različite načine, ovisno o strukturnoj formuli svoje izvorne tvari. 2-propanol, koji je sekundarni alkohol, dehidrogenira se u aceton, a 1-propanol, koji je primarni alkohol, dehidrogenira se u propanal pri atmosferskom tlaku i procesnoj temperaturi od 250 - 450 °C.

3. također ovisi o strukturi početnog spoja, što utječe na konačni produkt (aldehid ili keton).

4. Dehidrogenacija metanola. Ovaj proces nije u potpunosti proučen, ali ga većina istraživača ističe kao obećavajući proces za sintezu formaldehida bez vode. U ponudi su različiti procesni parametri: temperatura 600 - 900 °C, aktivna komponenta katalizatora cink ili bakar, nosač silicijev oksid, mogućnost pokretanja reakcije s vodikovim peroksidom itd. Trenutno se većina formaldehida u svijetu proizvodi oksidacijom metanola.

Specijalnost: kemijska tehnologija

odjel: anorganska kemija i kemijske tehnologije

ODOBRIO SAM

Šef odjela

_____________________) (potpis, prezime, inicijali)

"___"____________20

NASTAVNI RAD

Disciplina: Industrijska kataliza

_______________________________

Na temu: Katalitička dehidrogenacija

________________________

Oznaka rada KR – 02068108 – 240100 - 2015.

Studentica Fazylova L. A.

Prijava 435

Voditelj _______________ Kuznetsova I.V.

Voronjež – 2015

Uvod

Proizvodnja katalizatora za procese dehidrogenacije alkil aromatskih ugljikovodika.

Katalitička dehidrogenacija alkana

Oprema za katalitičku dehidrogenaciju alkana

Regeneracija katalizatora.

Popis korištene literature

Uvod

Dehidrogenacija je reakcija uklanjanja vodika iz molekule organskog spoja; je reverzibilna, obrnuta reakcija je hidrogenacija. Pomak u ravnoteži prema dehidrogenaciji je olakšan povećanjem temperature i smanjenjem tlaka, uključujući razrjeđivanje reakcijske smjese. Katalizatori za reakciju hidrogenacije-dehidrogenacije su metali 8B i 1B podskupine (nikal, platina, paladij, bakar, srebro) i oksidi poluvodiča (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).

Procesi dehidrogenacije naširoko se koriste u industrijskoj organskoj sintezi:

1) dehidrogenacijom alkohola dobivamo: formaldehid, aceton, metil etil keton, cikloheksanon.

2) dehidrogenacijom alkil aromatskih spojeva nastaju: stiren, α-metilstiren, viniltoluen, divinilbenzen.

3) dehidrogenacijom parafina nastaju: olefini (propilen, butilen i izobutilen, izopenten, viši olefini) i dieni (butadien i izopren)

Katalitička dehidrogenacija alkohola

Reakcije dehidrogenacije alkohola neophodne su za proizvodnju aldehida i ketona. Ketoni se dobivaju iz sekundarnih alkohola, a aldehidi iz primarnih alkohola. Katalizatori u procesima su bakar, srebro, bakreni kromit, cinkov oksid i dr. Važno je napomenuti da je, u usporedbi s bakrenim katalizatorima, cinkov oksid stabilniji i ne gubi aktivnost tijekom procesa, ali može izazvati reakciju dehidracije. Općenito, reakcije dehidrogenacije alkohola mogu se prikazati na sljedeći način:

U industriji, dehidrogenacijom alkohola nastaju spojevi kao što su acetaldehid, aceton, metil etil keton i cikloheksanon. Procesi se odvijaju u struji vodene pare. Najčešći procesi su:

Dehidrogenacija etanola provodi se na bakrenom ili srebrnom katalizatoru pri temperaturi od 200 - 400 °C i atmosferskom tlaku. Katalizator je bilo koji nosač od Al 2 O 3, SnO 2 ili karbonskih vlakana, na kojem su taložene komponente srebra ili bakra. Ova reakcija je jedna od komponenti Wackerovog procesa, koji je industrijska metoda za proizvodnju acetaldehida iz etanola dehidrogenacijom ili oksidacijom s kisikom.

Dehidrogenacija metanola. Ovaj proces nije u potpunosti proučen, ali ga većina istraživača ističe kao obećavajući proces za sintezu formaldehida bez vode. U ponudi su različiti procesni parametri: temperatura 600 - 900 °C, aktivna komponenta katalizatora cink ili bakar, nosač silicijev oksid, mogućnost pokretanja reakcije s vodikovim peroksidom itd. Trenutno se većina formaldehida u svijetu proizvodi oksidacijom metanola.

2. Proizvodnja katalizatora za procese dehidrogenacije alkohola

Poznati katalizator za dehidrogenaciju alkohola sadrži okside cinka i željeza. Najnoviji katalizator je za dehidrogenaciju alkohola, koji je oksid itrija ili elementa rijetke zemlje 10 odabranog iz skupine koja uključuje neodim, paradimij, iterbij..

Nedostatak poznatih katalizatora je njihova nedovoljno visoka aktivnost i selektivnost.

Cilj znanosti je povećati aktivnost i selektivnost katalizatora za dehidrogenaciju alkohola. Ovaj cilj se postiže činjenicom da katalizator na bazi oksida itrija ili elementa rijetke zemlje odabranog iz skupine koja uključuje neodim, praseodim, iterbij, dodatno sadrži tehnecij.

Uvođenje tehnecija u katalizator omogućuje povećanje aktivnosti katalizatora, što se izražava povećanjem stupnja konverzije alkohola za 2-5 puta i smanjenjem temperature početka reakcije dehidrogenacije za 80 ° C. -120 0 C. U ovom slučaju, katalizator dobiva čisto svojstva dehidrogeniranja, što omogućuje povećanje selektivnosti. U reakciji dehidrogenacije alkohola, npr. izopropilnog, u aceton do 100%.

Takav se katalizator priprema impregniranjem prethodno oblikovanih čestica katalizatora otopinom tehnecijeve soli. Volumen otopine premašuje 1,4 ─ 1,6 puta veći volumen katalizatora. Količina tehnecija u katalizatoru određena je specifičnom radioaktivnošću. Mokri katalizator se suši. Suhi produkt se zagrijava 1 sat u struji vodika, najprije na 280-300 0 C (za pretvorbu pertehnetata u tehnecij-dioksid), zatim na 600-700 0 C 11 sati (za redukciju tehnecij-dioksida u metal).

Primjer. Katalizator se priprema impregniranjem itrijevog oksida otopinom amonijevog pertehnetata, čiji je volumen 1,5 puta veći od volumena itrijevog oksida. Impregnirane čestice katalizatora se suše na 70-80 0 C 2 sata, zatim se provodi redukcija u struji vodika 1 sat na 280 0 C na temperaturi od 600 C.

Studija katalitičke aktivnosti provodi se na primjeru razgradnje propilnog alkohola u instalaciji protočnog tipa. Težina katalizatora

0,5 g s volumenom od 1 cm veličine čestica katalizatora je 1,5 - 2 mm. Specifična površina 48,5 m/g. Protok alkohola je 0,071 ml/min.

Razgradnja izoaropilnog alkohola na predloženom katalizatoru odvija se samo u smjeru dehidrogenacije uz stvaranje acetona i vodika; drugi produkti nisu otkriveni. Na itrijevom oksidu bez dodatka tehnecija, razgradnja izopropilnog alkohola odvija se u dva smjera: dehidrogenacija i dehidracija. Što je veća količina unesenog tehnecija, to je veći porast aktivnosti katalizatora. Katalizatori koji sadrže 0,03 - 0,05% tehnecija su selektivni, vode proces samo u jednom smjeru prema dehidrogenaciji.

3. Dehidrogenacija alkil aromatskih spojeva

Dehidrogenacija alkil aromatskih spojeva je važan industrijski proces za sintezu stirena i njegovih homologa. Katalizatori za proces u većini slučajeva su željezni oksidi potpomognuti kalijevim, kalcijevim, kromovim, cerijevim, magnezijevim i cinkovim oksidima. Njihova posebnost je sposobnost samoregeneracije pod utjecajem vodene pare. Poznati su i fosfatni, bakar-kromovi, pa čak i katalizatori na bazi mješavine željeznog oksida i bakra.
Procesi dehidrogenacije alkil aromatskih spojeva odvijaju se pri atmosferskom tlaku i temperaturi od 550 - 620 °C u molarnom omjeru sirovine prema vodenoj pari 1:20. Para je neophodna ne samo za smanjenje parcijalnog tlaka etilbenzena, već i za održavanje samoregeneracije katalizatora željeznog oksida.

Dehidrogenacija etilbenzola je druga faza procesa proizvodnje stirena iz benzena. U prvoj fazi benzen se alkilira kloroetanom (Friedel-Craftsova reakcija) na aluminij-krom katalizatoru, a u drugoj fazi nastali etilbenzen se dehidrogenira u stiren. Proces karakterizira visoka energija aktivacije od 152 kJ/mol, zbog čega je brzina reakcije jako ovisna o temperaturi. Zato se reakcija odvija na visokim temperaturama.

Paralelno se tijekom dehidrogenacije etilbenzena javljaju nusreakcije - stvaranje koksa, skeletna izomerizacija i krekiranje. Krekiranje i izomerizacija smanjuju selektivnost procesa, a stvaranje koksa utječe na dezaktivaciju katalizatora. Kako bi katalizator dulje radio, potrebno je povremeno provoditi oksidativnu regeneraciju koja se temelji na reakciji rasplinjavanja koja “izgara” najveći dio koksa s površine katalizatora.