Spirtu katalītiskā dehidrogenēšana. Spirtu katalītiskā dehidrogenēšana Nosauciet iespējamos spirta dehidrogenēšanas reakcijas produktus

Galvenā problēma, kas rodas, oksidējot spirtus par aldehīdiem, ir tā, ka aldehīdi ir ļoti viegli pakļauti tālākai oksidēšanai, salīdzinot ar pamatspirtiem. Faktiski aldehīdi ir aktīvi organiskie reducētāji. Tātad, oksidējot primārie spirti nātrija dihromāts sērskābē (Bekmana maisījums), veidojas aldehīds, kas jāaizsargā no turpmākas oksidēšanās par karbonskābi. Ir iespējams, piemēram, noņemt aldehīdu no reakcijas maisījuma. Un tas tiek plaši izmantots, jo aldehīda viršanas temperatūra parasti ir zemāka par sākotnējā spirta viršanas temperatūru. Tādā veidā, pirmkārt, var iegūt zemas viršanas temperatūras aldehīdus, piemēram, etiķskābi, propionskābi, izosviestskābi:

1. attēls.

Labākus rezultātus var iegūt, ja sērskābes vietā izmanto ledus etiķskābi.

Lai iegūtu augstas viršanas temperatūras aldehīdus no atbilstošajiem primārajiem spirtiem, kā oksidētāju izmanto hromskābes terc-butilesteri:

2. attēls.

Nepiesātināto spirtu oksidēšanā ar terc-butilhromātu (aprotiskos nepolāros šķīdinātājos) netiek iesaistītas vairākas saites, un ar augstu iznākumu veidojas nepiesātinātie aldehīdi.

Pietiekami selektīva ir oksidēšanas metode, kurā izmanto mangāna dioksīdu organiskā šķīdinātājā, pentānā vai metilēnhlorīdā. Piemēram, alilspirtus un benzilspirtus tādējādi var oksidēt līdz attiecīgajiem aldehīdiem. Izejas spirti nedaudz šķīst nepolāros šķīdinātājos, un aldehīdi, kas veidojas oksidēšanās rezultātā, daudz labāk šķīst pentānā vai metilēnhlorīdā. Tādējādi karbonilsavienojumi nokļūst šķīdinātāja slānī un tādējādi var novērst saskari ar oksidētāju un tālāku oksidēšanos:

3. attēls

Daudz vieglāk ir oksidēt sekundāros spirtus par ketoniem, nekā oksidēt primāros spirtus par aldehīdiem. Šeit iznākums ir lielāks, jo, pirmkārt, sekundāro spirtu reaktivitāte ir augstāka nekā primārajiem, un, otrkārt, ketoni, kas veidojas, ir daudz izturīgāki pret oksidētājiem nekā aldehīdi.

Oksidētāji spirtu oksidēšanai

Spirtu oksidēšanai kā oksidētājiem visplašāko pielietojumu ir atraduši reaģenti, kuru pamatā ir pārejas metāli - sešvērtīgā hroma, četrvērtīgā un septiņvērtīgā mangāna atvasinājumi.

Primāro spirtu selektīvai oksidēšanai par aldehīdiem pašlaik par labāko reaģentu tiek uzskatīts komplekss $CrO_3$ ar piridīnu - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sareta-Kolinsa reaģents), bet Koreja reaģents - piridīnija hlorohromāts_3 $lCrO. ^-C_5H_5N^ +H$ metilēnhlorīda. Sarkano $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ kompleksu iegūst, lēni mijiedarbojoties $CrO_(3^.)$ ar piridīnu 10-15 $^\circ$C temperatūrā. Oranžo piridīnija hlorohromātu iegūst, pievienojot piridīnu hroma (IV) oksīda šķīdumam 20% sālsskābē. Abi šie reaģenti šķīst $CH_2Cl_2$ vai $CHCl_3$:

4. attēls

Šie reaģenti nodrošina ļoti augstu aldehīdu iznākumu, bet piridīnija hlorohromātam ir svarīga priekšrocība, ka šis reaģents neietekmē divkāršās vai trīskāršās saites izejas spirtos un tāpēc ir īpaši efektīvs nepiesātināto aldehīdu pagatavošanai.

Lai iegūtu $α¸β$-nepiesātinātos aldehīdus, oksidējot aizvietotos alilspirtus, mangāna(IV) oksīdu $MnO_2$

Tālāk ir sniegti spirtu reakciju piemēri ar šiem oksidētājiem:

Spirtu katalītiskā dehidrogenēšana

Stingri sakot, spirtu oksidēšanās par karbonilsavienojumiem tiek samazināta līdz ūdeņraža izvadīšanai no sākotnējā spirta molekulas. Šādu šķelšanu var veikt ne tikai izmantojot iepriekš apspriestās oksidēšanas metodes, bet arī izmantojot katalītisko dehidrogenēšanu. Katalītiskā dehidrogenēšana ir ūdeņraža sadalīšanas process no spirtiem katalizatora (vara, sudraba, cinka oksīda, hroma un vara oksīdu maisījuma) klātbūtnē gan ar skābekli, gan bez tā. Dehidrogenēšanas reakciju skābekļa klātbūtnē sauc par oksidatīvo dehidrogenēšanas reakciju.

Visbiežāk kā katalizatorus izmanto smalki izkliedētu varu un sudrabu, kā arī cinka oksīdu. Spirtu katalītiskā dehidrogenēšana ir īpaši ērta aldehīdu sintēzei, kas ļoti viegli oksidējas līdz skābēm.

Iepriekš minētie katalizatori tiek uzklāti ļoti izkliedētā stāvoklī uz inertiem nesējiem ar attīstītu virsmu, piemēram, azbesta, pumeka. Katalītiskās dehidrogenēšanas reakcijas līdzsvars tiek noteikts 300-400 $^\circ$C temperatūrā. Lai novērstu dehidrogenēšanas produktu turpmāku transformāciju, reakcijas gāzes ātri jāatdzesē. Dehidrogenēšana ir ļoti endotermiska reakcija ($\trijstūris H$ = 70-86 kJ/mol). Izveidojušos ūdeņradi var sadedzināt, ja reakcijas maisījumam pievieno gaisu, tad kopējā reakcija būs ļoti eksotermiska ($\trijstūris H$ = -(160-180) kJ/mol). Šo procesu sauc par oksidatīvo dehidrogenēšanu vai autotermālo dehidrogenēšanu. Lai gan dehidrogenēšanu galvenokārt izmanto rūpniecībā, šo metodi var izmantot arī laboratorijā preparatīvai sintēzei.

Alifātisko spirtu piesātinājuma dehidrogenēšana notiek ar labu ražu:

9. attēls

Augstas viršanas temperatūras spirtu gadījumā reakciju veic pazeminātā spiedienā. Nepiesātinātie spirti dehidrogenēšanas apstākļos tiek pārvērsti atbilstošajos piesātinātajos karbonilsavienojumos. Daudzkārtējās $C = C$ saites hidrogenēšana notiek ar ūdeņradi, kas veidojas reakcijas laikā. Lai novērstu šo blakusreakciju un varētu iegūt nepiesātinātos karbonilsavienojumus ar katalītisko dehidrogenēšanu, process tiek veikts vakuumā pie 5-20 mm Hg. Art. ūdens tvaiku klātbūtnē. Šī metode ļauj iegūt vairākus nepiesātinātus karbonila savienojumus:

10. attēls.

Alkohola dehidrogenēšanas pielietošana

Svarīga ir spirtu dehidrogenēšana rūpnieciskā metode aldehīdu un ketonu sintēze, piemēram, formaldehīds, acetaldehīds, acetons. Šos produktus lielos apjomos ražo gan dehidrogenējot, gan oksidējot dehidrogenējot uz vara vai sudraba katalizatora.

Spirta dehidrogenēšanas reakcijas ir nepieciešamas, lai iegūtu aldehīdus un ketonus. Ketonus iegūst no sekundārajiem spirtiem, bet aldehīdus no primārajiem spirtiem. Par katalizatoriem procesos kalpo varš, sudrabs, vara hromīti, cinka oksīds u.c. Jāņem vērā, ka, salīdzinot ar vara katalizatoriem, cinka oksīds ir stabilāks un procesa laikā nezaudē aktivitāti, tomēr var izraisīt dehidratācijas reakciju. AT vispārējs skats Alkohola dehidrogenēšanas reakcijas var attēlot šādi:

Rūpniecībā spirtu dehidrogenēšana rada tādus savienojumus kā acetaldehīds, acetons, metiletilketons un cikloheksanons. Procesi notiek ūdens tvaiku plūsmā. Visizplatītākie procesi ir:

1. veic uz vara vai sudraba katalizatora 200 - 400 ° C temperatūrā un atmosfēras spiedienā. Katalizators ir sava veida Al 2 O 3, SnO 2 vai oglekļa šķiedra, kas atbalstīta ar sudraba vai vara sastāvdaļām. Šī reakcija ir viena no Wacker procesa sastāvdaļām, kas ir rūpnieciska metode acetaldehīda iegūšanai no etanola, dehidrogenējot vai oksidējot ar skābekli.

2. var rīkoties dažādos veidos atkarībā no tā izejmateriāla strukturālās formulas. 2-propanolu, kas ir sekundārais spirts, dehidrogenē līdz acetonam, un 1-propanolu, kas ir primārais spirts, atmosfēras spiedienā un procesa temperatūrā 250–450 °C dehidrogenē līdz propanālam.

3. atkarīgs arī no izejvielas struktūras, kas ietekmē galaproduktu (aldehīdu vai ketonu).

4. Metanola dehidrogenēšana. Šis process nav pilnībā izprotams, taču lielākā daļa pētnieku to izceļ kā daudzsološu procesu formaldehīda sintēzei, kas nesatur ūdeni. Tiek piedāvāti dažādi procesa parametri: temperatūra 600 - 900 °C, katalizatora aktīvā sastāvdaļa cinks vai varš, silīcija oksīda nesējs, iespēja ierosināt reakciju ar ūdeņraža peroksīdu u.c. Šobrīd lielākā daļa formaldehīda pasaulē tiek iegūta, oksidējot metanolu.

Specialitāte: ķīmiskā tehnoloģija

Nodaļa: neorganiskā ķīmija un ķīmiskā tehnoloģija

APSTIPRINĀT

departamenta direktors

_____________________) (Paraksts, uzvārds, iniciāļi)

"___" ____________20

KURSA DARBS

Pēc disciplīnas: rūpnieciskā katalīze

_______________________________

Par tēmu: Katalītiskā dehidrogenēšana

________________________

Darba apzīmējums KR - 02068108 - 240100 - 2015

Studente Fazilova L.A.

Pieteikties 435

Vadītājs _______________ Kuzņecova I.V.

Voroņeža - 2015

Ievads

Katalizatoru ražošana alkilaromātisko ogļūdeņražu dehidrogenēšanai.

Alkānu katalītiskā dehidrogenēšana

Iekārtas alkānu katalītiskajai dehidrogenēšanai

Katalizatoru reģenerācija.

Izmantoto literāro avotu saraksts

Ievads

Dehidrogenēšana - ūdeņraža atdalīšanas reakcija no organiskā savienojuma molekulas; ir atgriezeniska, reversā reakcija ir hidrogenēšana. Līdzsvara nobīdi uz dehidrogenēšanu veicina temperatūras paaugstināšanās un spiediena pazemināšanās, ieskaitot reakcijas maisījuma atšķaidīšanu. Hidrogenēšanas-dehidrogenēšanas reakcijas katalizatori ir 8B un 1B apakšgrupas metāli (niķelis, platīns, pallādijs, varš, sudrabs) un pusvadītāju oksīdi (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).

Dehidrogenēšanas procesus plaši izmanto rūpnieciskajā organiskajā sintēzē:

1) dehidrogenējot spirtus, tiek iegūts formaldehīds, acetons, metiletilketons, cikloheksanons.

2) dehidrogenējot alkilaromātiskus savienojumus, tiek iegūts stirols, α-metilstirols, viniltoluols, divinilbenzols.

3) parafīna dehidrogenēšanas rezultātā rodas: olefīni (propilēns, butilēns un izobutilēns, izopentēns, augstākie olefīni) un diēni (butadiēns un izoprēns)

Spirtu katalītiskā dehidrogenēšana

Spirta dehidrogenēšanas reakcijas ir nepieciešamas, lai iegūtu aldehīdus un ketonus. Ketonus iegūst no sekundārajiem spirtiem, bet aldehīdus no primārajiem spirtiem. Par katalizatoriem procesos kalpo varš, sudrabs, vara hromīti, cinka oksīds u.c. Jāpiebilst, ka, salīdzinot ar vara katalizatoriem, cinka oksīds ir stabilāks un procesa laikā nezaudē aktivitāti, tomēr var izraisīt dehidratācijas reakciju. Kopumā spirtu dehidrogenēšanas reakciju var attēlot šādi:

Rūpniecībā spirtu dehidrogenēšana rada tādus savienojumus kā acetaldehīds, acetons, metiletilketons un cikloheksanons. Procesi notiek ūdens tvaiku plūsmā. Visizplatītākie procesi ir:

Etanola dehidrogenēšana veic uz vara vai sudraba katalizatora 200 - 400 ° C temperatūrā un atmosfēras spiedienā. Katalizators ir sava veida Al 2 O 3, SnO 2 vai oglekļa šķiedra, kas atbalstīta ar sudraba vai vara sastāvdaļām. Šī reakcija ir viena no Wacker procesa sastāvdaļām, kas ir rūpnieciska metode acetaldehīda iegūšanai no etanola, dehidrogenējot vai oksidējot ar skābekli.

Metanola dehidrogenēšana. Šis process nav pilnībā izprotams, taču lielākā daļa pētnieku to izceļ kā daudzsološu procesu formaldehīda sintēzei, kas nesatur ūdeni. Tiek piedāvāti dažādi procesa parametri: temperatūra 600 - 900 °C, katalizatora aktīvā sastāvdaļa cinks vai varš, silīcija oksīda nesējs, iespēja ierosināt reakciju ar ūdeņraža peroksīdu u.c. Šobrīd lielākā daļa formaldehīda pasaulē tiek iegūta, oksidējot metanolu.

2. Spirta dehidrogenēšanas procesu katalizatoru ražošana

Zināms katalizators spirtu dehidrogenēšanai, kas satur oksīdus, 5 cinku un dzelzi. Jaunākais ir katalizators spirtu dehidrogenēšanai, kas ir itrija oksīds vai retzemju elements 10, kas izvēlēts no grupas, kurā ietilpst neodīms, praeodīms, iterbijs.

Zināmo katalizatoru trūkums ir to nepietiekami augstā aktivitāte un selektivitāte.

Zinātnes mērķis ir palielināt spirtu dehidrogenēšanas katalizatora aktivitāti un selektivitāti. Šis mērķis tiek sasniegts ar to, ka katalizators, kura pamatā ir itrija oksīdi vai retzemju elementi, kas izvēlēti no grupas, kurā ietilpst neodīms, prazeodīms, iterbijs, papildus satur tehnēciju.

Tehnēcija ievadīšana katalizatorā ļauj palielināt katalizatora aktivitāti, kas izpaužas kā spirta konversijas pakāpes palielināšanās par 2-5 reizēm un dehidrogenēšanas reakcijas sākuma temperatūras pazemināšanās par 80 grādiem. -120 0 C. Šajā gadījumā katalizators iegūst tīri dehidrogenējošas īpašības, kas dod iespēju palielināt selektivitāti. Spirta dehidrogenēšanas reakcijā, piemēram, izopropilspirts līdz acetonam līdz 100%.

Šādu katalizatoru iegūst, impregnējot iepriekš izveidotās katalizatora daļiņas ar tehnēcija sāls šķīdumu. Šķīduma tilpums pārsniedz katalizatora tilpumu 1,4–1,6 reizes. Tehnēcija daudzumu katalizatorā nosaka specifiskā radioaktivitāte. Slapjo katalizatoru žāvē. Sauso produktu karsē 1 stundu ūdeņraža plūsmā, vispirms 280-300 0 C temperatūrā (lai pertehnetātu pārvērstu tehnēcija dioksīdā), pēc tam 600-700 0 C temperatūrā 11 stundas (lai tehnēcija dioksīdu reducētu par metālu).

Piemērs. Katalizatoru sagatavo, impregnējot itrija oksīdu ar amonija pertehnetāta šķīdumu, kura tilpums ir 1,5 reizes lielāks par itrija oksīda tilpumu. Impregnētās katalizatora daļiņas 2 stundas žāvē 70-80 0 C. Pēc tam veic reducēšanu ūdeņraža plūsmā 1 stundu 280 0 C temperatūrā 600 C temperatūrā.

Katalītiskās aktivitātes izpēte tiek veikta, izmantojot piemēru par izopropilspirta sadalīšanos plūsmas tipa iekārtā. Katalizatora svars

0,5 g 1 cm tilpumā.Katalizatora daļiņu izmērs ir 1,5 - 2 mm. Īpatnējās virsmas laukums 48,5 m/g. Spirta padeves ātrums ir 0,071 ml/min.

Izoaropilspirta sadalīšanās uz piedāvātā katalizatora notiek tikai dehidrogenēšanas virzienā, veidojot acetonu un ūdeņradi; citi produkti netika atrasti. Uz itrija oksīda, nepievienojot tehnēciju, izopropilspirta sadalīšanās notiek divos virzienos: dehidrogenācijā un dehidratācijā. Katalizatora aktivitātes pieaugums ir lielāks, jo lielāks ir ievadītā tehnēcija daudzums. Katalizatori, kas satur 0,03–0,05% tehnēcija, ir selektīvi, virzot procesu tikai vienā virzienā uz dehidrogenēšanu.

3. Alkilaromātisko savienojumu dehidrogenēšana

Alkilaromātisko savienojumu dehidrogenēšana ir svarīgs rūpniecisks process stirola un tā homologu sintēzei. Vairumā gadījumu procesa katalizatori ir dzelzs oksīdi, ko veicina kālija, kalcija, hroma, cērija, magnija un cinka oksīdi. To atšķirīgā iezīme ir spēja pašatjaunoties ūdens tvaiku ietekmē. Ir zināmi arī fosfāti, varš-hroms un pat katalizatori, kuru pamatā ir dzelzs oksīda un vara maisījums.
Alkilaromātisko savienojumu dehidrogenēšanas procesi notiek atmosfēras spiedienā un temperatūrā 550–620 ° C ar izejvielu un ūdens tvaiku molāro attiecību 1:20. Tvaiks ir nepieciešams ne tikai etilbenzola daļējā spiediena samazināšanai, bet arī dzelzs oksīda katalizatoru pašreģenerācijas uzturēšanai.

Etilbenzola dehidrogenēšana ir otrais solis stirola iegūšanas procesā no benzola. Pirmajā posmā benzols tiek alkilēts ar hloretānu (Friedel-Crafts reakcija) uz alumīnija-hroma katalizatora, un otrajā posmā iegūtais etilbenzols tiek dehidrogenēts līdz stirolam. Procesam ir raksturīga augsta aktivācijas enerģija 152 kJ/mol, kā dēļ reakcijas ātrums ir ļoti atkarīgs no temperatūras. Tāpēc reakcija tiek veikta augstā temperatūrā.

Paralēli etilbenzola dehidrogenēšanas procesā notiek blakusreakcijas - koksa veidošanās, skeleta izomerizācija un plaisāšana. Krekinga un izomerizācija samazina procesa selektivitāti, un koksēšana ietekmē katalizatora dezaktivāciju. Lai katalizators darbotos ilgāk, periodiski jāveic oksidatīvā reģenerācija, kuras pamatā ir gazifikācijas reakcija, kas “izdedzina” lielāko daļu koksa no katalizatora virsmas.