Vadītspējīgi polimēri ir 21. gadsimta elektronikas pamatā. Anotācija Elektrovadoši polimēri: struktūra, īpašības, pielietojums

3. ievads
1. Elektrību vadošu polimēru uzbūve 3
2. Polimēru īpašības 5
2.1 Elektriskās īpašības 6
2.2 Elektrovadītspēja 7
2.3 Dažu materiālu īpašības 8
2.3.1. Poliacetilēns 8
2.3.2. Polipirola īpašības 9
2.3.3. Polianilīna īpašības 10
3. Dažādu vadošu organisko polimēru struktūras 11
3.1. Iegūšanas metodes 11
4. Polimēru materiālu pielietošana 12
4.1. Leģētu polimēru izmantošana 14
4.2. Īpaši lietojumi dažādās nozarēs 15
17. secinājums
Atsauces 18

Ievads
Elektriski vadoši polimēri ir organiski polimēri, kas var būt gan pusvadītāji, gan vadītāji (piemēram, metāli). Vadītspējīgi polimēri apvieno plastmasas elastību un izturību ar metālu elektriski vadošajām īpašībām un piedāvā milzīgu potenciālu praktiskiem pielietojumiem. Galvenā elektriski vadošo polimēru priekšrocība ir to izgatavojamība, jo. tie ir plastmasa un tāpēc var apvienot tādas mehāniskās īpašības kā elastība, izturība, kaļamība, elastība utt. ar augstu elektrisko vadītspēju. To īpašības var precīzi noregulēt ar īpašas metodes organiskā sintēze.

1. Elektrību vadošu polimēru uzbūve

Rīsi. 1. Sp un sp 2 hibridizācija
Katras šūnas viens valences elektrons atrodas pz orbitālā, kas ir perpendikulāra pārējām sigma saitēm. Elektroni šajās orbitālēs ir ļoti mobili, ja materiāls ir "leģēts" (pusvadītāju ražošanā dopings attiecas uz neliela daudzuma piemaisījumu vai strukturālu defektu ievadīšanu, lai mainītu pusvadītāja elektriskās īpašības, jo īpaši tā vadītspējas veidu) oksidācijas ceļā. , kas noņem dažus no šiem delokalizētajiem elektroniem. Tādējādi p-orbitāles veido zonu, kurā elektroni kļūst kustīgi, kad tā ir daļēji tukša. Principā šos pašus materiālus var leģēt ar reducēšanu, kas pievieno elektronus vēl neaizpildītām joslām, taču praksē lielākā daļa organisko vadītāju tiek leģēti ar oksidēšanu, veidojot p-veida materiālus. Organisko vadītāju redoksdopings ir līdzīgs silīcija pusvadītāju dopingam, kurā neliels skaits silīcija atomu tiek aizstāti ar atomiem ar lielu elektronu skaitu (piemēram, fosfors) vai otrādi, ar nelielu elektronu skaitu (piemēram, , bora), lai izveidotu attiecīgi n-tipa pusvadītājus vai p-tipa.

Rīsi. 2. Polimērs ar metāla nanodaļiņām elektronu mikroskopā.
Visievērojamākā atšķirība starp vadošajiem polimēriem un neorganiskiem pusvadītājiem ir strāvas nesēju mobilitāte, kas līdz šim vadošajiem polimēriem bija ievērojami zemāka nekā to neorganiskiem līdziniekiem. Šī atšķirība samazinās, izgudrojot jaunus polimērus un attīstot jaunas apstrādes tehnoloģijas. Zemā lādiņu mobilitāte ir saistīta ar strukturāliem traucējumiem. Tāpat kā neorganiskajos amorfajos pusvadītājos, vadītspēja šādos salīdzinoši nesakārtotos materiālos galvenokārt ir saistīta ar fononu lēcieniem, polarona tunelēšanu (elektronu un pavadošo polarizācijas lauku) utt. starp fiksētiem stāvokļiem.
Polimēri neleģētā senatnīgā stāvoklī ir pusvadītāji vai izolatori ar enerģijas spraugu > 2 eV, kas ir liels šķērslis siltumvadītspējai. Līdz ar to neleģētiem polimēriem, piemēram, polipirolam, poliacetilēnam, ir zema elektrovadītspēja, aptuveni no 10–10 līdz 10–8 S/cm, un pat ļoti zemā dopinga līmenī (< 1 %) электропроводность может возрастать до 10 ?1 См/см. Последующее легирование приводит к насыщению проводимости при значениях около 100-10 5 См/см в зависимости от полимера. Самые высокие значения проводимости, известные в настоящее время, получены для эластичного полиацетилена с достоверным значением около 8*10 4 См/см. Хотя пи-электроны в полиацетилене делокализованы вдоль цепи, истинный полиацетилен не является металлом. Полиацетилен имеет переменные одинарные и двойные связи размером 1,45 A и более 1,35 A соответственно. После легирования переменные связи уменьшаются, а проводимость увеличивается.
Neleģēts vadītspējas pieaugums tiek panākts lauka efekta tranzistorā (organiskajos lauka tranzistoros) vai ar apstarošanu.

2. Polimēru īpašības

Nozīmīgākā ietekme nanotehnoloģiju attīstībā ir vadošajiem polimēriem, īpaši tādiem materiāliem kā grafēns (vadošs) – viena atoma biezs plēves materiāls, par kuru A. K. Geimam un K. S. Novoselovam tika piešķirta Nobela prēmija par tās iegūšanu ļoti vienkāršā veidā. un grafāns (izolators), ko iegūst, pievienojot ūdeņraža atomu.

Rīsi. 3 grafēna siets
2.1 Elektriskās īpašības
Elektriskās īpašības tiek saprastas kā parametru kopums, kas raksturo polimēru materiālu uzvedību elektromagnētiskajā laukā. Pielietotajā vērtībā visbiežāk tiek izmantoti šādi parametri: caurlaidība, dielektriskie zudumi, elektrovadītspēja un elektriskā izturība, kā arī izsekošanas pretestība (izturība pret elektrisko destrukciju).

2.2. Elektriskā vadītspēja
Lielākajai daļai plastmasu parasti ir ļoti augsta elektriskā pretestība, un tāpēc tās ir dielektriķi. Tomēr visas plastmasas mazākā vai lielākā mērā uzrāda elektrovadītspēju, ko raksturo trīs mehānismi - elektronisks, jonu un bipolārs. Dielektriķu elektrovadītspējai vairumā gadījumu ir jonu raksturs.
Kvantitatīvi elektrisko vadītspēju raksturo kuba īpatnējā tilpuma vadītspēja, kura izmēri ir 1x1x1 m, un D.C. iet cauri kubam starp divām pretējām malām.
Lietišķos nolūkos polimērmateriālu elektrovadītspēju jeb elektrovadītspēju raksturo vērtība, kas ir apgriezta vadītspējai fizikālā nozīmē, proti, īpatnējā tilpuma elektriskā pretestība r v. Tiek izmantota arī r s vērtība - īpatnējā virsmas elektriskā pretestība.
Tilpuma īpatnējā elektriskā pretestība — tā ir pretestība starp elektrodiem, kas pielikti viena kuba pretējām virsmām ar malu izmēru 1 m — ir izteikta omos. R v vērtība plastmasām svārstās ļoti plašā diapazonā no 10 -3 līdz 10 18 Ohm?m.
Īpatnējās virsmas elektriskā pretestība - pretestība starp kvadrāta vienības pretējām malām, kuras mala ir 1 m uz polimēra parauga virsmas, ir izteikta omos. R s vērtības ir ļoti atkarīgas no testa apstākļiem. Pie 20°C un relatīvā mitruma 60%, r s vērtības polimēriem svārstās no 10 -1 līdz 10 16 omi.
Sausā atmosfērā un bez piesārņojuma r s vērtība var ievērojami pārsniegt r v.
Pēc īpatnējās tilpuma elektriskās pretestības vērtības visas cietās vielas iedala trīs grupās, r v ,:

dielektriķi (izolatori) >10 8 Ohm?m;
pusvadītāji 10 2 -10 8 Ohm?m;
diriģenti:

2.3. Dažu materiālu īpašības
2.3.1. Poliacetilēna īpašības
Poliacetilēns, acetilēna polimerizācijas produkts - H2C2, ir reaktīvs, viegli modificējams ("šķērssaites" struktūras) polimērs ar vispārīgo formulu (CH)X. Tiesa, tīrs poliacetilēns ir trausls, nestabils materiāls, kas nav piemērots tehnoloģiskai apstrādei. Vieglāk ir tikt galā ar acetilēna un citu monomēru kopolimēriem vai poliacetilēnu uzklāt uz izturīgāku materiālu virsmām.
Piemēram, uz polietilēna vai etilēna-butadiēna kopolimēra (C2H4 un C4H6) virsmas iegūst daudzslāņu poliacetilēna plēvi, uz kuras tiek uzklāts acetilēna polimerizācijas katalizators. Lai poliacetilēnam piešķirtu metālisku vadītspēju, plēvi apstrādā ar gāzveida jodu, kas izraisa kompleksu veidošanos:
2(CH)X + 3Y(I 2) = 2[(CH)XY+ (I3-)Y].
Ievadītais joda daudzums kalpo kā līdzeklis polimēra īpašību kontrolei: pie joda koncentrācijas produktā aptuveni 1%, materiāls kļūst par pusvadītāju, parādās apmēram 10% metāliskās īpašības: augsta elektrovadītspēja, paramagnētiskā jutība. Šīs īpašības ir makromolekulu elektroniskās struktūras pārkārtošanās rezultāts. "Organiskais metāls" no poliacetilēna plēves tiek izmantots, lai izveidotu vadošus slāņus elektronikā un elektrotehnikā
2.3.2. Polipirola īpašības
Polipiroli ir vēl viena vadošu polimēru grupa. Polipirola plēves sintēzes metožu un pamata elektroķīmisko īpašību ziņā ir līdzīgas politiofēniem. Tiem ir pietiekami augsta vadītspēja (līdz 10 -5 Ω -1 cm -1), augsta īpašību stabilitāte un tās var viegli sintezēt, ķīmiski vai elektroķīmiski oksidējot sākotnējos pirola monomērus no ūdens un neūdens elektrolītu šķīdumiem. Piemēram, polipirola plēvi uz platīna elektroda var iegūt, oksidējot sākotnējo monomēru, pirolu, skābos ūdens šķīdumos. Līdzīgi oksidēšanu var veikt, iedarbojoties ar piemērotu ķīmisko oksidētāju, jo īpaši ar dzelzs hlorīdu. Šādā gadījumā šķīdumā veidojas zili melnas nogulsnes, kuras pēc tam presējot var pārstrādāt plēvē, un mehānisko īpašību uzlabošanai tiek veidoti kompozītmateriāli, kuru pamatā ir maisījums ar citiem nevadošiem polimēriem. Elektroķīmiskajai polimerizācijai ir priekšrocības, jo oksidācijas procesa apstākļus var kontrolēt ar izvēlēto potenciālu un efektīvas (tuvu 100%) strāvas efektivitātes apstākļos uzklāt noteikta biezuma plēves.
Visplašāk izmantotās metodes polpirola sintēzei no acetoitrila šķīdumiem, pievienojot 1-2% ūdens, kas uzlabo plēves saķeri ar pamatni un tās viendabīgumu. Iegūto polimēru plēvju fizikāli ķīmiskās īpašības ir atkarīgas no biezuma. Vislabākā polipirola plēves saķere ar pamatni tiek novērota, ja biezums ir mazāks par 1 μm. Ja plēves biezums ir lielāks par 10 μm, to var salīdzinoši viegli atdalīt no pamatnes. Lai uzlabotu polipirola plēves mehāniskās īpašības, tā bieži tiek veidota ar papildu nevadošiem polimēriem.
Polipirola oksidētā forma satur 3-4 vienību polimēra ķēdes fragmentus - pirola gredzenus, uz kuriem tiek delokalizēts viens pozitīvs lādiņš, ko kompensē pretējās zīmes daļiņa - anjons A*.
Procesu polipirola plēvē var attēlot ar vienādojumu
-[-(C4HsN)4-GA "+ e \u003d - [-(C4H3N)4-] + A"

Cikliskā voltammogramma, kurā tiek novēroti katoda un anoda maksimumi, kas atbilst aprakstītajam procesam

2.3.3. Polianilīna īpašības
Anilīna monomēra forma ir aminobenzols C 6 H 5 NH 2, kas viegli polimerizējas ķīmiski vai elektroķīmiski oksidējot.
Polianilīna struktūra sastāv no ķēdēm ar 1000 vai vairāk monomolekulāru vienību saturu, kas vispārējs skats var attēlot šādi:

Kur indekss x attiecas uz polimēru vienību skaitu, ko satur reducētie polimēra fragmenti un (1-y) oksidētie polimēra fragmenti. Līdz ar lineārām ķēdēm polimēru sintēzes laikā iespējama sazarotu struktūru veidošanās, kas satur saites starp ķēdēm.
Konstatēts, ka viens pozitīvs lādiņš, kas rodas polimēra oksidēšanās laikā, tiek delokalizēts uz 4 -[-C 5 H 4 -N(H)-C 6 H 4 -N(H)-] tipa vienībām.
Ar vispārīgo nosaukumu polianilīns izšķir piecus galvenos iespējamos polimēra stāvokļus, kas ir atkarīgi no oksidētā = (C b H 4) = K- un reducētā - (C 6 H 4) -N (H) skaita attiecības. - vienības polimēru ķēdē.
Aplūkotās polianilīna formas ir vāji vadošas formas, kuras var pārvērst augstākas vadītspējas formās, pārvēršot tās sāls formās. Šajā gadījumā parādās polimēra vadošie stāvokļi, kas šajā gadījumā pastāv sāls formā. Smaragdīna sāls ir visaugstākā vadītspēja, kurā puse strukturālo fragmentu ir oksidēti un satur 25% hinona gredzenu

3. Bieži lietotie elektriski vadošie polimēri

3.1. Iegūšanas metodes
Elektriski vadošu polimēru sintēze
Polimēru sintēzei ir izstrādātas daudzas metodes. Lielākā daļa vadošo polimēru tiek izgatavoti, oksidējot monocikliskā prekursora saiti.
Viena problēma ir polimēru parasti zemā šķīdība. Tomēr dažos gadījumos molekulmasai nav jābūt lielai, lai sasniegtu vēlamās īpašības.
Labākais (bet ne vienīgais) variants ir iegūt polianilīnu ar analīnija sāļu oksidatīvo polimerizāciju.
Ir izstrādāta vienkārša un eleganta metode, lai ražotu plānas vadošu polimēru kārtiņas, kas var uzlabot saules paneļu, gaismas diožu un sensoru īpašības. Metodes pamatā ir ūdens un eļļas nesajaukšanās un virsmas spraigums, kas rodas saskarnē starp šīm fāzēm.
Ir arī tehnoloģija, kas izmanto "potēšanas" tehniku, lai izveidotu spēcīgas adhezīvas saites starp pārošanās materiālu virsmām.

Rīsi. 5. Polimēru elementi, kas iegūti ar līmsaišu veidošanas metodi

Polāros polimērus raksturo pastāvīgu dipolu klātbūtne to struktūrā. Ja polimēra konformācija ir stingri fiksēta, iegūto molekulas momentu noteiks tas, vai atsevišķo segmentu momentus saskaita vai atņem. Kopumā polimēru molekulas neatrodas vienā fiksētā konformācijā, un eksperimentālā vērtība, rms dipola moments, ir daudzu dažādu konformāciju vidējā vērtība.

Polārajiem polimēriem caurlaidību nosaka ne tikai elektroniskā, bet arī rezonanses un relaksācijas polarizācija. Raksturīgais laiks rezonanses polarizācijas izveidošanai ir atkarīgs no temperatūras un ir 10-13 -10-12 s. Relaksācijas polarizācijas izveidošanās laiks ir atkarīgs no temperatūras un mainās daudzās kārtās. Tāpēc polāro polimēru caurlaidība samazinās līdz ar biežumu un sarežģītā veidā ir atkarīga no temperatūras.

Polārajiem polimēriem, kuriem ir lielāka caurlaidība nekā nepolāriem, molārā polarizācija samazinās, palielinoties temperatūrai. Attiecība (1.5) šajā gadījumā tiek pārveidota par formu

kur ir molekulas deformācijas polarizējamības tenzora sastāvdaļas, ir tās nemainīgais (rezultātā) molekulas dipola moments, ir Bolcmaņa konstante, ir temperatūra. Vienādojumu (1.6) bieži sauc par Debija vienādojumu molārajai polarizācijai.

Atomu grupu dipola momenti būtībā ir atkarīgi no to ķīmiskās saites veida ar molekulu, kurā tās nonāk. Nepieciešamība ņemt vērā spēcīgo lokālo mijiedarbību starp molekulu un tās vidi un līdz ar to arī vietējo mijiedarbību.

Pasūtot, tika ņemta vērā korelācijas koeficienta ieviešana, kas definēta šādi:

kur ir tuvāko molekulu skaits sistēmā, γ ir leņķis starp molekulu atskaites punktā un tās tuvāko kaimiņu. Ņemot vērā korelācijas koeficientu un dažus citus Fröhlich veiktos uzlabojumus, gala rezultāts bija šāds vienādojums (saukts par Frēliha vienādojumu), kas saista makroskopisko caurlaidību ar molekulas dipola momentu:

kur ir gaismas laušanas koeficients noteiktā dielektrikā.

Visos polārajos polimēros izšķir divu veidu relaksācijas zudumus: dipola segmenta un dipola grupas. Pirmais veids ir saistīts ar liela mēroga makromolekulu segmentu kustību, ko var attēlot kā galvenās molekulārās ķēdes lieces vibrācijas. Otrs zaudējumu veids ir saistīts ar mazo polāro grupu rotāciju, kas atrodas makromolekulas sānu zaros. Vairāki dipolu grupu zudumu maksimumu apgabali (β, γ, δ) tiek novēroti, ja polimērā ir polārās grupas ar atšķirīgu mobilitāti. Ņemiet vērā, ka daļa polāro grupu mobilitātes tiek saglabāta līdz hēlija temperatūrai.

Palielinoties polimēra polaritātei, palielinās elektrovadītspējas radītie dielektriskie zudumi. Tie tiek novēroti augstā temperatūrā zemās frekvencēs un palielinās eksponenciāli, palielinoties temperatūrai.

saites starp vadītājiem un ķēdes komponentiem dažādās elektroniskajās mikroshēmās, ļaujot tiem palielināt ātrumu.

Poliimīdi mūsdienu mikroelektronikā tiek uzskatīti par vienu no daudzsološākajiem izolācijas materiāliem. Šiem polimēriem ir labas termiskās, mehāniskās un elektriskās īpašības, kuras var vēl vairāk uzlabot, ja samazina to dielektrisko konstanti. Vienam no vienkāršākajiem aromātiskajiem poliimīdiem ir šāda strukturālā formula:

Lai samazinātu poliimīda dielektrisko konstanti, tika ierosināts dažus ūdeņraža atomus aizstāt ar fluora atomiem, jo ​​C–F saišu polarizējamība ir mazāka nekā C–H saitēm. ļoti polārs, kas tomēr neietekmē caurlaidību augstās frekvencēs, bet var izraisīt pieaugumu zemās frekvencēs. Tomēr poliimīdus parasti izmanto temperatūrā, kas ir zemāka par stiklošanās temperatūru, tāpēc orientējošā polarizācija ir sarežģīta un nedod ievērojamu ieguldījumu darbības frekvenču diapazonā. Turklāt simetriskas aizstāšanas izmantošana palīdz izvairīties no iegūtā dipola momenta:

Fluorētu poliimīdu izmantošana ļauj samazināt dielektrisko konstanti no 3,4 līdz 2,8.

Vēl viens veids, kā samazināt dielektrisko konstanti, ir palielināt brīvā tilpuma1 daļu polimērmateriālā. Brīvā tilpuma palielināšanās noved pie polarizējamo grupu skaita samazināšanās tilpuma vienībā, tādējādi samazinot polimēra dielektrisko konstanti. Aprēķini liecina, ka šī metode ļauj samazināt caurlaidības vērtību par vairākiem desmitiem procentu attiecībā pret sākotnējo vērtību.

Kopumā, ņemot vērā abas metodes, var secināt, ka, veidojot molekulārās struktūras ar zemu caurlaidību, brīvā tilpuma regulēšana ir tikpat svarīga kā funkcionālo grupu izvēle ar zemu polarizējamību.

Līdz ar polimēru dielektriķu ar zemu dielektrisko konstanti radīšanu pēdējos gados ir kļuvusi aktuāla vēl viena problēma - plānslāņa polimēru dielektrisko materiālu radīšana ar īpaši augstu dielektriskās konstantes vērtību. Paredzēts, ka tos izmantos kā vārtu dielektriskos slāņus organiskajos lauka efekta tranzistoros (OPT). OPT vārtu dielektriķiem tiek izvirzītas vairākas īpašas prasības. Šiem slāņiem jābūt ar augstu dielektrisko konstanti, zemu vadītspēju un zudumiem, un to biezumam nevajadzētu pārsniegt vairākus simtus nanometru. Pašlaik plāni neorganisko oksīdu slāņi, piemēram, SiO2, Ta2O5, Al2O3 un virkne citu, tiek plaši izmantoti kā aizbīdņu dielektriskie slāņi OPT ražošanā. Šo oksīdu caurlaidība ir aptuveni 6–30 pie slāņa biezuma no 5 līdz 500 nm.

1 Brīvais tilpums polimērā ir tilpums, kas papildus tam, ko aizņem atomi, pamatojoties uz to van der Vālsa rādiusu, tilpumu.

Problēma par pāreju no neorganiskā oksīda uz polimēru dielektriskiem slāņiem ir saistīta ar nepieciešamību vienkāršot OPT ražošanas tehnoloģiju, jo “printera”1 tehnoloģijas ieviešana OPT ražošanai ar oksīda dielektriķiem ir sarežģīta.

Polārie polimēru dielektriķi jāuzskata par daudzsološiem materiāliem, ko var izmantot šiem mērķiem. Īpaši interesanti ir polimēru dielektriķi, kuru molekulas satur polāras grupas ar lielu dipola momentu. Tipisks šīs polimēru dielektriķu klases pārstāvis ir polivinilspirta ciānēteris (CEPS). CEPS monomēra vienības strukturālajai formulai ir forma

CEPS raksturo viena no augstākajām dielektriskās konstantes vērtībām starp zināmajiem polimēru materiāliem. Šī polimēra ε vērtība aptuveni 103 Hz frekvencē ir

15, un tgδ nepārsniedz 0,1 - 0,15.

Šāda nozīmīga CEPS caurlaidība ir saistīta ar augsti polāra nitrila (CN), auto-

bonilgrupas (C=O) un hidroksilgrupas (OH), kas spēj orientēties ārējās iedarbības ietekmē elektriskais lauks(1.12. att.). Ar šo grupu labvēlīgu orientāciju tas tiek nodrošināts maksimālā vērtība dipola moments vienāds ar 5,13 D, bet vidēji kopējais

1 OPT "printera" ražošanas tehnoloģijas pamatā ir tintes drukāšanas metode, kā arī mikrokontaktdrukas un termiskās pārneses drukas drukāšanas metode.

monomēra vienības dipola moments (ņemot vērā korelācijas koeficientu g = 0,84) ir 3,63 D.

Rīsi. 1.12. Nozīmīgs CEPS monomēra vienības dipola moments rodas polāro grupu orientācijas rezultātā

Polimēru dielektriķus plaši izmanto dažādās elektroniskās ierīcēs. Organiskajā elektronikā tos visbiežāk izmanto plānu kārtiņu veidā, tāpēc arī pie salīdzinoši zemiem darba spriegumiem elektriskā lauka stiprums tajās sasniedz ievērojamas vērtības. Patiešām, 100 nm biezā plēvē, pakļaujot to 10 V spriegumam, vidējais lauka stiprums jau ir 106 V/s, bet lokālos polimēra reģionos, piemēram, pie amorfā vai kristāliskā robežas. reģionos vai elektrodu-polimēra saskarnē, tas var ievērojami pārsniegt šo vērtību. Tādējādi problēmas, kas saistītas ar plānu polimēru plēvju elektrisko izturību un to darbību spēcīgā elektriskajā laukā, ir ārkārtīgi svarīgas.

Līdz šim ir noskaidrots, ka plēvju elektriskā iznīcināšana nav kritisks notikums, kas notiek, sasniedzot noteiktu lauka intensitāti. To kalpošanas laiks elektriskajā laukā (izturība) samazinās eksponenciāli, palielinoties tā intensitātei. Elektriskā iznīcināšana ar

polimēru plēves var uzskatīt par procesu, kas sastāv no diviem secīgiem posmiem. Pirmajā (sagatavošanas) posmā notiek elektriskā lauka ierosināto makromolekulu bojājumu uzkrāšanās. Šī posma ilgums nosaka plēves parauga izturību elektriskā laukā (laiks no brīža, kad polimēram tiek pielikts spriegums, līdz sabrukumam). Otrajā (pēdējā) posmā polimēra dielektriķis zaudē spēju pretoties augsta blīvuma strāvas plūsmai, tiek novērots tās straujš pieaugums, t.i., notiek elektrisks sabrukums.

Daudzu polimēru plēvju elektriskā izturība tika pētīta pie nemainīga, mainīga un impulsa sprieguma. Veiktie pētījumi liecina, ka polimēru plānās kārtiņas sadalās

personiskie tipi sastopami laukos ar (2–6) 108 V/m intensitāti.

Šī vērtība praktiski neatšķiras no lauka intensitātes, kurā ierobežotas daļējas izlādes apstākļos izlaužas biezākas polimēru plēves.

Svarīgi faktori, kas lielā mērā nosaka pieejas, kas tiek izmantotas, lai apsvērtu plānslāņa polimēru struktūru elektriskās sabrukšanas mehānismu, ir to elektriskā mūža atkarība no lauka intensitātes un sprieguma pieauguma ātruma un elektrodu materiāla ietekme uz sabrukšanas spēku.

Novērotā elektriskā lauka intensitātes ietekme uz izturību un sprieguma pieauguma ātruma uz pārrāvuma stiprumu, šķiet, ir ļoti svarīgs fakts, jo to var uzskatīt par norādi, ka plānu polimēru plēvju elektriskā iznīcināšana patiešām ir rezultāts. pakāpeniska bojājumu (izmaiņu) uzkrāšanās, kas beidzas ar sabrukumu. Šī procesa laikā tiek radīti apstākļi, kādos noteiktā laika brīdī spēcīga elektriskā lauka ietekmē polimēra dielektriķis zaudē savu "dielektriķi

īpašības” un spēj izlaist ievērojamas strāvas, izraisot tās iznīcināšanu (sabrukšanu) siltuma izdalīšanās dēļ.

Polimēru materiāla degradācija elektriskajā laukā notiek ķīmisko saišu pārraušanas dēļ polimēru molekulās, enerģijas izdalīšanās rezultātā lādiņu rekombinācijas laikā un siltuma izdalīšanās dēļ augsta blīvuma strāvas plūsmas laikā.

1.6. POLIMERI AR PAŠU VADĪTSPĒJU

Galvenā atšķirība starp polimēru dielektriķiem un polimēriem ar raksturīgo elektronisko vadītspēju ir tāda, ka pirmie nesatur konjugētas ķīmiskās saites, ko veido pēdējie.

Starp vadošajiem polimēriem, saskaņā ar A. V. Vanņikova piedāvāto klasifikāciju, pamatojoties uz lādiņu nesēju transportēšanas īpašībām, parasti var izdalīt šādas grupas.

1. Vadītspēju nosaka lādiņu nesēju transportēšana pa polimēru polikonjugētām ķēdēm. Tipiski šīs polimēru grupas pārstāvji ir orientētais poliacetilēns, politiofēns, polipirols.

2. Lādiņa nesēji pārvietojas pa polimēru polikonjugētām ķēdēm, bet kopējo transportu nosaka lādiņu nesēju lēcieni starp polimēru ķēdēm. Šajā lielajā grupā ietilpst daudzi polifenilēnvinilēna, polimetilfenilsililēna un citu atvasinājumi. Šeit jāatzīmē, ka starpmolekulārā lādiņa pārnese ļoti kavē transportēšanu, tāpēc lādiņnesēju mobilitāte šādos polimēros ir ievērojami zemāka nekā intramolekulāra mobilitāte.

3. Lokalizētie transporta centri atrodas polimēra galvenajā ķēdē, kurā nav polikonjugācijas, piemēram, poliimīds, kas satur trifenilamīnu vai antracēna transportgrupas galvenajā ķēdē.

4. Lokalizētie transporta centri ir polimēra mugurkaula sānu aizvietotāji. Tie ietver polivinilkarbazolu, poliepoksipropilkarbazolu, polivinilantracēnu utt.

5. Pēdējā, visplašākajā grupā ietilpst polimēri, kas leģēti ar aktīviem zemas molekulmasas savienojumiem. Šādos savienojumos, kā likums, nosaka polimēru matrica sistēmas fizikāli mehāniskās un spektrālās īpašības.

2.–5. grupā ietilpstošo polimēru vadīšanas mehānisms ir lēciens un ir saistīts ar lādiņu nesēju pārvietošanu caur transporta centriem. Pēc savas būtības un novērotajām likumsakarībām tas ir līdzīgs mobilitātes lēciena mehānismam. Atkarībā no polimēra rakstura mobilitāte tajos var būt elektronu vai caurumu.

Caurumu transportēšana tiek veikta caur transporta centriem, kuriem ir minimāls jonizācijas potenciāls. Parasti tās ir aromātiskās amīnu grupas vai savienojumi. Caurumu transportēšana ir saistīta ar elektrona lēcienu no neitrālā transporta centra augstākās piepildītās molekulārās orbitāles (HOMO līmeņa) uz blakus esošā pozitīvi lādētā transporta centra molekulāro orbitāli.

Elektronu transportēšana notiek caur transporta centriem, kam raksturīga maksimālā elektronu afinitāte. Visbiežāk kā tādi centri darbojas skābekli saturošas grupas. Elektrons no negatīvi lādētā centra molekulārās orbitāles pārvietojas uz blakus esošā neitrālā transporta centra zemāko brīvo orbitāli (LUMO līmeni).

vadītspēja,

Strukturālā formula Nosaukums

poliacetilēns 10 4

polifenilēns 10 3

polipirols 10 3

politiofēns 10 3

polianilīns 10 2

Rīsi. 1.13. Vadošo polimēru strukturālās formulas

Pirmajai grupai piederošo polimēru elektrovadītspēju nosaka polimēru ķēžu elektrovadītspēja. Šie polimēri ir polimēri ar augstu tumsas vadītspēju. Dažu no tām strukturālās formulas un īpatnējā vadītspēja ir parādīta att. 1.13.

-/a 0 /a

Rīsi. 1.14. Enerģijas atkarības diagramma no elektrona viļņu vektora monoatomiskā lineārā ķēdē (a) un stāvokļu blīvuma g (E)

šai ķēdei (b). Stāvokļi, ko aizņem elektroni pie T = 0, ir iekrāsoti

Raksts konkursam "bio/mol/text": Zinātnieki jau sen ir sapņojuši pārvērst dzīvniekus un augus par kiborgiem, ko vada elektriskie signāli, un cenšas to izdarīt paši. Dažādi ceļi. Tātad pirms aptuveni 10 gadiem parādījās jauna zinātnes nozare – organiskā bioelektronika –, kurā elektriski vadošie polimēri darbojas kā starpnieki starp dzīvām būtnēm un datoriem. Rožu lapu krāsas tālvadības pults, mākslīgā neirona un sāpju punktu ārstēšana – pirmie šīs trīskāršās alianses rezultāti jau ir iespaidīgi.

Nominācijas sponsors - .

Konkursa ģenerālsponsors saskaņā ar mūsu kolektīvo finansējumu bija uzņēmējs Konstantīns Sinjušins, par ko viņam ir milzīga cilvēciska cieņa!

Skatītāju simpātiju balvu sponsorēja Atlas.

Šī raksta publicēšanas sponsors ir Andrejs Aleksandrovičs Kiseļevs.

Visi dzīvie organismi ir mazliet roboti vai datori. Tikai parastās elektrības vietā – elektroni, kas pa vadiem skrien uz izeju un atpakaļ – mūs kontrolē nervu impulsi, lādētu molekulu plūsmas, ko sauc par joniem. Un “pogas” dzīvajās elektriskās ķēdēs tiek spiestas nevis ar pirkstiem, bet ar īpašām vielām - neirotransmiteri. Kad to koncentrācija pārsniedz noteiktu robežu, in šūnu membrānas neironi sāk bioķīmisko reakciju ķēdi, kas beidzas ar nervu impulsa ierosmi.

Tagad zinātnieki mēģina “apprecēt” mūsos esošos datorus ar pazīstamām silīcija mikroshēmām: smadzeņu un datora saskarnes jau zina, kā atpazīt nervu šūnu darbību un pārvērst tās par jēgpilnām komandām elektronikai. Tātad, izmantojot domu spēku, jūs varat spēlēt vienkāršas spēles, pārvietot robotizētu roku protēzi vai pat vadīt kvadrokopteru. Tomēr visas šīs ierīces joprojām cieš no kļūdām un neprecizitātēm – nav viegli šķērsot elektroniskās un jonu strāvas vienā ierīcē.

"Tulkotāji" no dzīvās valodas uz mikroshēmu valodu var būt elektriski vadoši polimēri, kas vada abus strāvas veidus vienlaicīgi (1. att.). Šos pagājušā gadsimta 70. gados atklātos materiālus aktīvi pētīja daudzi zinātnieki: no tiem izgatavoja tranzistorus, saules baterijas, organiskās gaismas diodes (OLED) un citas organiskas elektroniskas ierīces.

Attēls 1. Shematisks attēlojums organisko ( labajā pusē) un neorganisko ( pa kreisi) pusvadītāji, kas saskaras ar elektrolītu. Lādēto jonu izmēri ir daudz lielāki nekā attālumi starp atomiem neorganiskajos pusvadītājos, un tāpēc jonu vadītspēja šajos materiālos nav iespējama. Tajā pašā laikā raksturīgie tukšumu izmēri starp konjugēto polimēru makromolekulu ķēdēm ir salīdzināmi ar hidratēto jonu izmēriem, un tāpēc šajā savienojumu klasē ir iespējama jonu vadītspēja.

Tagad elektriski vadošo polimēru priekšrocības - sintēzes elastība, vienkāršība un mainīgums, kā arī biosaderība un jonu vadītspēja - mēģina izmantot organisko bioelektroniku - ļoti jaunu materiālu zinātnes jomu, kurai jau ir ar ko lepoties.

Diagnoze no iekšpuses

Daudzu smadzeņu un datoru saskarņu darbība balstās uz EEG ierakstu: uz cilvēka galvas ir piestiprināts vāciņš ar elektrodiem, kurā smadzenēs plūstošo jonu strāvu ietekmē rodas savas elektroniskās strāvas. 2013. gada rakstā zinātnieki no Francijas ierosināja izmantot organiskos elektroķīmiskos tranzistorus šim pašam mērķim.

Parastie pusvadītāju tranzistori ir visu elektrisko loģisko ķēžu galvenās sastāvdaļas, sava veida elektroniskās pogas ar trim kontaktiem. Salīdzinoši lielo strāvu, kas tajos plūst no vienas tapas uz otru, var kontrolēt ar nelielu signālu (FET gadījumā daudz mazāku strāvu vai spriegumu), kas tiek pievadīts trešajai tapai. Saliekot vienā ķēdē daudzus tranzistorus, iespējams pastiprināt, vājināt un pārveidot jebkurus elektriskos signālus jeb, citiem vārdiem sakot, apstrādāt informāciju.

Līdzīgi darbojas arī organiskie tranzistori, ar kuriem pētnieki ir reģistrējuši epilepsijas aktivitāti dzīvām laboratorijas pelēm. Trešā vadības tapa šajā tranzistorā tika izgatavota no vadoša polimēra un tika ievadīta tieši grauzēju smadzenēs. Polimērs mainīja savu struktūru (un līdz ar to arī vadītspēju) līdz ar nervu šūnu elektriskās aktivitātes svārstībām, kā rezultātā pat nelielas raksturīgas izmaiņas jonu strāvās "kiborga" smadzenēs izraisīja ievērojamas izmaiņas strāva, kas plūst no tranzistora ieejas kontakta uz izeju (2. att.). ).

2. attēls. in vivo smadzeņu elektriskās aktivitātes reģistrācija, izmantojot organiskos tranzistorus. Rozā krāsa parāda atkarību, kas iegūta ar organiskā elektroķīmiskā tranzistora palīdzību, zils- plastmasas elektrods, melns- metāla elektrods. Lūdzu, ņemiet vērā, ka pēdējie divi elektrodi reģistrē elektrisko signālu ar potenciāla lēcieniem, bet tranzistors - ar strāvas lēcieniem elektriski vadošā kanālā.

Savā eksperimentā franči parādīja, ka organiskie tranzistori ļauj reģistrēt smadzeņu elektrisko aktivitāti daudz precīzāk nekā to mūsdienu neorganiskie kolēģi. Citu zinātnisko grupu eksperimentos organiskie tranzistori tiek veiksmīgi izmantoti, lai veiktu EKG vai, piemēram, noteiktu pienskābes, glikozes un citu biomolekulu koncentrāciju.

plastmasas neironi

Mūsdienās neiroloģiskās un psihiskās slimības tiek ārstētas galvenokārt ar medikamentu palīdzību, taču izvēlas to devu, ievada zāles punktveida līdz noteiktām šūnām un vienlaikus ņem vērā. blakusefekts uz dažādiem procesiem organismā var būt ļoti grūti. Liela zviedru zinātnieku komanda no vairākiem institūtiem ierosināja šīs problēmas atrisināt, izmantojot tos pašus elektriski vadošos polimērus vai, pareizāk sakot, izmantojot citu organisko bioelektronikas ierīci - organisko elektronisko jonu sūkni, kas spēj pārsūknēt jonus no vienas vides uz otru.

Savā darbā pētnieki pētīja laboratorijas žurkas, kurās tās vispirms izraisīja neiropātiskas sāpes (to cēlonis nav ārējs stimuls, bet gan pašu neironu darbības traucējumi), un pēc tam ārstēja ar neirotransmitera punktveida injekciju. GABA (gamma-aminosviestskābe), kas mazina centrālās nervu sistēmas kairinājumu. Žurku muguras smadzenēs tika ievadīts miniatūrs organiskais sūknis (apmēram 12 cm garš un 6 mm diametrā), un tā rezervuārs tika piepildīts ar GABA (3. att.). Izmantojot ārēju elektrisko spriegumu, GABA molekulas sāka iziet caur četriem jonus vadošiem polimēru kanāliem starpšūnu telpā (1. video).

3. attēls. Implantējams organiskais elektroķīmiskais sūknis. A - ierīces fotogrāfija, B - ierīces shematisks attēlojums, pa kreisi - elektriskais kontakts, centrā - rezervuārs ar GABA, labajā pusē - izvadkanāli. Ierīces kopējais garums ir 120 mm, tvertnes diametrs ir 6 mm. C - četras organiskās elektroķīmiskās izejas atrodas vietās, kur sēžas nerva zari nonāk muguras smadzenēs.

Video 1. Organoelektroniskais jonu sūknis

Rezultātā sāpes žurkām pazuda (tas tika pārbaudīts ar taustes testu: žurkām pie ķepām tika pievilkti dažāda stīvuma elastīgie pavedieni un tika uzraudzīts, sākot ar kādu spiedienu dzīvnieks atvilks ķepu), un sāpes netika novērotas. . blakus efekti. Ar visām citām neiropātisko sāpju ārstēšanas metodēm, izmantojot GABA, zāles injicē muguras smadzenēs lielā devā, kas tiek sadalīta visās vietās. nervu sistēma un papildus sāpju nomākšanai izraisa staigāšanas traucējumus, letarģiju un citas blakusparādības.

Paralēli šim darbam tā pati pētnieku grupa izveidoja pirmo uz polimēru balstīto mākslīgo neironu. Tajā jonu sūknis tika apvienots ar biosensoriem, kas ir jutīgi pret glutamīnskābe(visbiežāk sastopamais ierosinošais neirotransmiters) un acetilholīns(neirotransmiters, kas pārraida signālu no neironiem uz muskuļu audiem). Piemēram, vienā no eksperimentiem “plastmasas” neirons uzraudzīja glutamāta līmeni Petri trauciņā, un, kad tika pārsniegts noteikts slieksnis, tajā tika ierosināta strāva, kas atvēra jonu sūkņa rezervuāru, kas izdalīja acetilholīnu. vidē.

Mākslīgā neirona darbība ir ļoti līdzīga reālo neironu darbībai: nervu impulss tiek uzbudināts vienā no tiem un iet cauri visai šūnai līdz saskares vietai ar citu neironu, kur izdalās glutamīnskābe, kas it kā nospiež pogu un uzbudina nākamo neironu (4. att.). Tātad pa neironu ķēdi impulss sasniedz muskuļu šūnu, kuru jau satrauc nevis glutamīnskābe, bet gan acetilholīns. Zviedru radītais plastmasas neirons var labi atkārtot šīs darbības un pārraidīt signālus citām šūnām. Eksperimentā tās bija SH-SY5Y neiroblastomas šūnas, kuru aktivācija tika uzraudzīta ar raksturīgu jonu koncentrācijas pieaugumu, saistoties ar acetilholīna receptoriem.

4. attēls. Shēma ķīmiskā signāla pārvēršanai elektriskajā un atpakaļ mākslīgā polimēra neironā ir identiska dzīva neirona darbības shēmai. Biosensors ( attēlots zaļā krāsā) reaģē uz viena neirotransmitera koncentrācijas palielināšanos ( oranži punktiņi), kas ģenerē elektronu plūsmu, kas ierosina organisko elektroķīmisko sūkni ( attēlots zilā krāsā) atbrīvojot citu neiromediatoru ( zili punktiņi).

No elektroniskām rozēm līdz zaļākajai enerģijai

Pētījumi ar pelēm, žurkām un citiem laboratorijas dzīvniekiem ir jāsaskaņo ar ētikas komisijām, un tāpēc visdrosmīgākos organiskās bioelektronikas eksperimentus ir vieglāk likt uz augiem. Tātad 2015. gada beigās tā pati zviedru grupa izgatavoja pirmo kiborga rozi. Tiesa, viņa joprojām neprot paveikt neko iespaidīgu – ne atvērties, nospiežot pogu vadības panelī, ne mainīt krāsu atkarībā no vides mitruma, ne iemūžināt pasauli, taču pētniekiem tomēr izdevās. darīt ko interesantu.

Pirmajā eksperimentā nogriezta roze tika ievietota ūdenī ar izšķīdinātu elektrību vadošu polimēru, kas pacēlās augšup pa stublāju un veidoja rozē vadošu kanālu. Pēc tam zinātnieki kanāla galos ienesa elektriskos kontaktus un rokturī ievietoja vadības elektrodu - zelta stiepli, kas pārklāta ar vadošu polimēru. Tātad rozes iekšpusē bija sava veida organiskais tranzistors. Tajā pašā laikā vienam kanālam varētu pieslēgt vairākus vadības elektrodus un izveidot vienkāršu loģisko ķēdi, pa kuru strāva plūst tikai tad, kad abiem zelta vadiem tiek pievadīti noteikti vadības spriegumi.

Otrajā eksperimentā, izmantojot šļirci, rožu lapās tika iesūknēts cita elektriski vadoša polimēra ūdens šķīdums, kas var mainīt krāsu, pieslēdzot ārēju spriegumu. Lapai tika pievesti elektrodi, tika ieslēgta strāva un - voila: lapas dzīslas ieguva zilgani zaļu nokrāsu. Tieši tajās ievadītais polimērs no bezkrāsaina kļuva zils (2. video). Tajā pašā laikā, kad spriedze tika noņemta, lapa atkal kļuva veselīgi zaļā krāsā.

Tātad zinātnieki ir parādījuši, ka, izmantojot vienkāršu tehniku ​​augu iekšienē, jūs varat izveidot vienkāršu elektroniskās shēmas. Nākotnē tas ļaus mums kontrolēt to fizioloģiju un, piemēram, sasniegt lielāku ražu bez ģenētiskām modifikācijām vai pat izgatavot sīkas spēkstacijas, izmantojot fotosintēzes enerģiju. Protams, pagaidām tas izklausās pārāk dārgi, taču kādreiz bioloģiskās bioelektronikas tehnoloģijas ļaus pa punktam kontrolēt katru augu, nevis visu populāciju uzreiz.

Bioelektronikas nākotne

Pirmie eksperimenti ir parādījuši, ka organiskās bioelektroniskās ierīces ir diezgan spējīgas uztvert, pārraidīt un apstrādāt bioelektriskos signālus. Ko tālāk? Tagad viņi ir iemācījušies polimēru materiālus padarīt bioloģiski saderīgus un bioloģiski noārdāmus, un tāpēc jebkuru dzīvu organismu var burtiski pildīt ar mikroshēmām uz to bāzes. Atliek tikai iemācīt viņiem bezvadu režīmā pārraidīt informāciju, un cilvēka ķermeņa iekšienē būs iespējams izveidot lokālu sensoru tīklu, kas pastāvīgi uzrauga dažādus medicīniskos rādītājus, piemēram, glikozes līmeni, sirdsdarbības ātrumu un izvēlēto neironu elektrisko aktivitāti, pēc tam pārraida savus signālus uz implantētiem medicīnas robotiem, kuru pamatā ir tie paši jonu sensori.sūkņi, lai tie sāktu risināt problēmu.

Ja jums vispār nepatīk doma kļūt par šādu kiborgu, varat vienkārši norīt tableti ar iebūvētu elastīgu mikroshēmu - pēc skābuma, temperatūras un dažādu vielu koncentrācijas tas precīzi aprēķinās, kur izlaist zāles, un, izdarījis labu darbu, tas vienkārši sagremosies mūsos kā kāds cukura gabals.

Elektrību vadošie polimēri ir jauna polimēru klase, kas parādījās salīdzinoši nesen. Pēdējos gados šis virziens polimēru ķīmijā ir strauji attīstījies. Polimēru materiālu kā elektriski vadošu pildvielu nesēju izmantošana ir zināma jau ilgu laiku. Tradicionālie elektriski vadošie polimēru materiāli ir kompozīcijas, kuru pamatā ir dažādi polimēri (termoplasti un termoplasti) un elektrību vadošās pildvielas (ogleklis, grafīts, ogleklis, metāla un metalizētas šķiedras, metāla pulveris), un tos izmanto antistatiskos izstrādājumos, elektromagnētiskos aizsargpārklājumos, augstas pretestības rezistori, elektriskie nemetāla sildītāji un vadošās lakas. Taču šobrīd ir parādījušies jauni materiāli, kuros pašām makromolekulām vai noteiktā veidā konstruētiem supramolekulāriem veidojumiem, asociētajām tā sauktajām “supramolekulām”, kuru struktūrā ietilpst gan organiskās makromolekulas, gan neorganiskie joni, jau ir elektrovadītspēja.

Par šī virziena attīstību zinātnē pēdējos gados vairākkārt tiek piešķirtas Nobela prēmijas. Piemēram, 1996. gadā balva tika piešķirta anglim G. Kroto un amerikāņiem R. Kārlim un R. Smellijam par fullerēnu atklāšanu. 1999. gadā balva tika piešķirta De Gennesam par šķidro molekulāro kristālu teoriju, 2000. gadā balvu saņēma amerikānis Alans Hīgers un ķīmiķi A. Makdiarmids (ASV) un X. Širakava (Japāna) par elektriski vadošu polimēru izstrādi. . Un, visbeidzot, 2003. gadā Ginzburgā (Krievija) par vadītspējas teorijas izstrādi polimēros.

Var iedomāties trīs galvenos elektronu pārneses variantus makromolekulārā vielā: 1 - elektronu transportēšana, ko veic redoksmolekulas, kas pilda mobilo nesēju lomu; transportēšanu var vai nevar pavadīt elektronu pārnešana no viena nesēja uz otru, kad tie saskaras; 2 - "lēciena" elektronu pārnese starp redoksgrupām, kas saistītas ar galveno molekulāro karkasu vai samontētas supramolekulārā asociētā elementā nekovalentās mijiedarbības dēļ; 3 - elektroniskā vadītspēja pa konjugēto ti-saišu sistēmu, kas var ietvert citas grupas, kas spēj pārnest elektronu, piemēram, sasprindzinātas cikliskas struktūras, heteroatomi ar brīviem elektroniem, kas nepiedalās saišu veidošanā. Elektronu pārneses procesa īstenošanā var piedalīties gan organiskās, gan neorganiskās sastāvdaļas.

Ideālā gadījumā polimēriem ar konjugētu dubultsaišu sistēmu ir iespējamas divu veidu vielas ar konjugētām saitēm: ar daļēji aizpildītu zonu (metāla modelis) un ar pilnībā aizpildītu zonu - pusvadītāju modeli. Visos gadījumos konjugācijas apgabalu pagarinājumam, kas tiek realizēts polimēros, vajadzētu palielināt vadītspēju, jo to pavada gan joslas spraugas samazināšanās, gan starpmolekulāro barjeru skaita samazināšanās, kas jāpārvar pašreizējiem nesējiem. to virzītās kustības laikā ārējā elektriskā lauka iedarbībā. Polimēru vadītspējas mehānismā jāiekļauj šādi elementi: brīvo strāvas nesēju parādīšanās, šo nesēju kustība polikonjugācijas reģionā un nesēju pārvietošana no vienas konjugācijas vietas uz citu. Tiek pieņemts, ka polimērs ir elektroniski neviendabīga sistēma, kurā polikonjugācijas apgabali, kam raksturīga metāla vadītspēja, ir atdalīti ar dielektriskiem apgabaliem. Nesēju pārnešana caur dielektriskajiem slāņiem ir aktivizācijas barjera. Polimēra pusvadītāju īpašībām jābūt atkarīgām no konjugēto saišu sistēmas kopējā garuma, galvenās ķēdes struktūras līdzplanaritātes, sānu grupu rakstura, no heteroatomu klātbūtnes konjugācijas ķēdē, kuros ir elektroni. ārējās orbītas, kas nav iesaistītas ķīmiskās saites veidošanā utt.

Konjugētās saites polimēriem ir pusvadītāju īpašības, un tos var ievadīt ar elektroniem no tiem piestiprināta metāla elektroda. Šādu polimēru elektrovadītspēja ir jutīga pret apgaismojumu, tāpēc tos var izmantot dažādu gaismas jutīgu ierīču, piemēram, polimēru gaismas vadu, izgatavošanai. Uz šādu polimēru bāzes jau ir izveidoti gaismas vadotnes, pusvadītāju tranzistori un tiristori. Tuvākajā nākotnē uz šādu polimēru bāzes, visticamāk, tiks izveidoti īsti plakanie TV ekrāni. ceļa zīmes, datoru monitoru plakanie displeji, kas spīd baltā gaismā iekšējās sienas medicīnas iestādēm.

Polimēru molekulu elektroniskā struktūra ar konjugētām saitēm neierosinātā stāvoklī ir līdzsvarā un to elektrovadītspēja, kā likums, ir zema (o ~ 10 - 10 oml cm -1) Lai šādus polimērus pārvērstu elektriski vadošos, tie tiek modificēti. ķīmiski vai elektroķīmiski - "leģēts". tas ir process, kurā polimēriem tiek piešķirtas elektrovadītspējas īpašības.Atkarībā no dopinga komponenta izšķir p-dopingu, kad dopinga elements velk elektronus uz sevi un n-dopingu, kad dopinga elements dod uz augšu elektronus.Dopinga tehnika ir vienkārša, bet tai ir sava specifika, jo ir vēlams panākt pēc iespējas vienmērīgāku “dopanta” (vielas, ar kuru tiek leģēts polimērs) sadalījumu.

Plānas poliacetilēna kārtiņas, kas, piemēram, pārklājumu veidā uzklātas uz polimēra substrāta (polietilēna, stikla utt.), tiek iegūtas, iegremdējot nesēju katalizatora šķīdumā, ko var izmantot kā NaBH4xCo(NO3)2 pie -80° temperatūrā, un pēc tam -30° temperatūrā apstrādāto substrātu ievada acetilēna atmosfērā. Šajā gadījumā uz pamatnes adsorbētā acetilēna polimerizācija notiek dažu sekunžu laikā. Pēc katalizatora noņemšanas iegūto poliacetilēna plēvi apstrādā ar dopantu (piemēram, ar joda tvaiku: vadītspēja ir lielāka par 200 omi ^ cm "1). Iegūtā plēve ir saskaņā ar izskats atgādina alumīnija foliju, un elastības ziņā atbilst pamatnei (polietilēnam). Šāds pusvadītājs ir p-tipa pusvadītājs ((+) lādiņu - "caurumu" kustība pēc dopanta ievadīšanas polimērā palielinās par triljonu reižu, kas nodrošina vadītspēju). Arsēna pentafluorīds, hlors, broms palielina p-tipa vadītspēju. K, Na, AsF5 (vairāk nekā 1%) ieviešana krasi maina vadītspēju no cauruma uz metālu, kuras vērtība ir atkarīga no dopanta daudzuma. Leģētas poliacetilēna polimēru loksnes spēj pārveidot gaismas enerģiju elektroenerģijā ar efektivitāti, kas ir tuvu silīcija saules bateriju efektivitātei (pēc termiskās katalītiskās novecošanas vadītspēja ir 105 omi^.cm"1).

Atšķirībā no acetilēna pirols (kas iegūts no akmeņogļu darvas) daudz vieglāk polimerizējas elektroķīmiski. Polipirols veido plēvi uz viena no šūnas elektrodiem, kad caur tā šķīdumu tiek izlaista elektriskā strāva. Polipirola dopingu veic arī ar elektroķīmisko metodi. Stabilizējiet tā īpašības, uzklājot to uz porainas PVC membrānas. Membrānas izmantošana nodrošina brīvu jonu plūsmu. Tādā veidā tiek iegūti polipirola elektrodi, kurus var izmantot akumulatoros. Plātnes var ražot arī presējot polipirola pulveri, kas iegūts šķīduma polimerizācijā (metanols, oksidētājs FeCl3 + FeCl2, oksidācijas potenciāls 500 mV, pirols/FeCl3 - 233, 0-20°, 20 min.). Iegūtā polimēra elektrovadītspēja ir 190-220 omi"1, cm"1. Polipirola plēves iegūst, uzklājot no FeCl3 ūdens šķīduma uz PET substrāta, kas pārklāts ar poli(metilmetakrilātu). Ir aprakstītas arī citas dopinga metodes.

Ķīmiskās mijiedarbības rezultātā ar elektronu donoriem vai elektronu akceptoriem iepriekšminēto polimēru ar konjugētām dubultsaitēm vadītspēja var sasniegt dzīvsudraba vadītspēju. Elektriski vadošo polimēru elektrovadītspēja ir saistīta ar elektronu kustīgumu polimēru molekulās, kurās TC-elektronu mākonis, ko veido konjugētu saišu sistēma pēc dopinga, nonāk ierosinātā stāvoklī. Šis stāvoklis nodrošina elektrisko vadītspēju tuvu metāliskam.

Konjugētās poliolefīna ķēdes, kuru vienā galā ir elektronus izvelkoša grupa un otrā galā ir elektronu nodošanas grupa, ir polarizētas molekulāras stieples, kurām ir jābūt elektronu preferenciālām pārneses īpašībām, ar "caurumu" vai "elektronu" vadītspēju, t.i. tiem vajadzētu strādāt kā taisngriežiem. Ir aprakstītas vairākas šādas ierīces. Darba autori ierosina, ka tālāka darba attīstība pie molekulāro vadu "konstruēšanas" var notikt sekojošās jomās: 1 - konjugētā poliolefīna fragmenta aizstāšana ar tādām struktūrām kā kondensēti oligotiofēni, oligopiroli, aromātiskās grupas vai metālu koordinācijas centri; 2 - redoksprocesos aktīvo gala grupu variācija, kas vienlaikus var pildīt arī "enkura" lomu, kas piestiprina vadītāja molekulu pie substrāta; 3 - fragmentu organizēšana, kas pilda molekulāro vadu lomu, veidojot asociāciju un pašsavienošanos, pamatojoties uz atpazīšanas procesiem.

Pirmajām polimēru paaudzēm ar augsti attīstītu konjugēto saišu sistēmu, kas parādījās 20. gadsimta 80. gados, bija raksturīga ierobežota šķīdība, tie bija nekausējami un grūti saspiežami. Kopš tā laika pētnieki ir izstrādājuši iekšēji vadošus polimērus (PVP), kurus var pārstrādāt pulverī, plēvē, šķiedrā. dažādas metodes izmantojot šķīdinātājus un katalizatorus. Jaunās paaudzes PVP ir vieglāk apstrādājams. Tie ir stabili gaisā un pat var tikt sajaukti ar citiem polimēriem, lai iegūtu savienojumus ar vēlamo elektrisko vadītspēju.

Kā elektriski vadoši un pusvadoši materiāli literatūrā ir aprakstīti arī polimēru kompleksi ar metāliem, jo ​​īpaši ar pārejas metāliem, kuros receptori ir polimēru organiskas struktūras ar konjugētu saišu sistēmu, bet substrāti ir pārejas metāli.

Atkarībā no receptora molekulas telpiskās struktūras ir vairāki veidi, kā substrātu saistīt ar receptoru. Ja substrāta un receptora saistīšanās notiek caur dobumu, kas atrodas receptora molekulas telpiskajā struktūrā, tad šādus ansambļus bieži sauc par ieslēguma kompleksiem vai kriptātiem. Mainot saistīšanā iesaistīto fragmentu un savienojošo tiltu raksturu un skaitu, var iegūt dažādas makropolicikliskas struktūras, kuras, saistoties ar metālu joniem, veido divkodolu kriptātus. dažādi veidi. Ir sintezēti daudzi ligandi, kas veido divkodolu kompleksus. Šim nolūkam tika izmantotas dažādas amīna + karbonil = imīna tipa reakcijas. Šie ligandi veido divkodolu metālu kompleksus, kā arī kaskādes kompleksus ar savienojošām grupām.

Aprakstīts liels skaits daudzkodolu metālu klasteru veidotu konstrukciju, kuras raksturo dažādi ģeometriskie parametri. Dažas no šīm kopām var kalpot kā "supramolekulāro" metālu prototipi un tiem ir metāliska elektrovadītspēja. Ir iegūti milzu klasteri, kas satur 70-146 vara atomus vai 309-561 pallādija atomus, kuriem piemīt metāliskas īpašības. Daudzsološi ir arī metālu helātu savienojumi.

Kā elektriski vadoši polimēri tiek izmantoti arī dažādi fullerēna atvasinājumi.

Vadītspējīgus polimērus galvenokārt izmanto kā pretkorozijas pārklājumus, lai aizsargātu lielas metāla konstrukcijas, piemēram, tiltus. Leģētos polimērus šobrīd izmanto kā dažādas antistatiskas piedevas, jo īpaši Hitachi ražotos datoru diskus aizsargā antistatisks polianilīna slānis. Šādi polimēri ir interesanti pretradaru pārklājumiem, gaismas vadu izveidē, membrānas tehnoloģijās polāro šķidrumu un gāzu atdalīšanai, jutīgām gāzēm un sensoriem, litogrāfijas procesos un fotogrāfijā. Polimēru dopinga un dedopinga procesu var kontrolēt ar ārēju spriegumu, ko izmanto, lai izveidotu vieglas baterijas.

Daudzsološs virziens viegli veidojamu un apstrādājamu elektriski vadošu polimēru izmantošanai ir miniaturizācija mikroelektronikā, izmantojot vajadzīgās konfigurācijas komponentus ar molekulārā līmeņa izmēriem elektroniskajās cietvielu shēmās. Iespējams, elektrību vadošu polimēru izmantošana kondensatoros, datoru atmiņas elementos, fotokonverteros. Pēdējā laikā ir bijušas daudzas publikācijas, īpaši internetā, par citiem elektriski vadošu polimēru pielietojumiem. Tiek ziņots, ka daži no tiem maina krāsu, pakļaujoties elektriskajam spriegumam vai ķīmiskai iedarbībai, ko izmanto elektronisko optisko slēdžu un atmiņas ierīču izveidē. Elektrību vadošie polimēri ir daudzsološi starpelementu savienojumu veidošanai ar molekulāro apakšlīmeņu izmēriem (1 nm), lai ražotu augstsprieguma kabeļus, kas leģēti tā, ka centrālā daļa ir vadošā daļa, bet ārējā daļa ir izolators, dažādās ierīcēs. elektriskās un elektroniskās iekārtas un elektriskie instrumenti.

Datortehnoloģiju attīstība ir saistīta ar elektronisko un optisko informācijas apstrādes metožu kombināciju. Fotoelektroniskie datori strādā tūkstošiem reižu ātrāk ar augstu informācijas ierakstīšanas blīvumu. Hologrāfiskā ārējā atmiņa, kuras pamatā ir fotorefrakcijas efekts (mainīt fizikālās īpašības gaismas iedarbībā) nodrošina, piemēram, fotoreaktīvu poli-1CH-vinilkarbazolu.

Kodak pētnieki ir ieguvuši trīsslāņu polimēru plēvi, kas dubulto starojuma biežumu, kas nāk no pusvadītāju lāzera - pārvērš gaismu no tuvu infrasarkano staru diapazona redzamā zilā krāsā, kas ļauj blīvāk ierakstīt informāciju kompaktdiskā. Mainot poliacetilēna sānu grupu sastāvu, tika iegūts vieglāk šķīstošs polidiacetilēns. No tā ir vieglāk veidot plēves, kas ir fotorefrakcijas šķidro kristālu pusvadītāji. Izmantojot vadošus polimērus, ir izstrādāti tranzistori ar vārtiem un elektroniskiem slēdžiem (speciāls vārtu elektrods kontrolē elektrisko strāvu starp ieeju un izeju). Pāreja uz tīri polimēru ierīcēm ļaus izmantot vienkāršas metodes sietspiede uz polietilēntereftalāta plēves izolācijas slāņa. Šādā ierīcē uz polietilēntereftalāta plēves tiek uzklāta pasta, divslānis tiek fiksēts uz elastīgas matricas lentes, un ieejas un izejas elektrodi ir izgatavoti no viena un tā paša vadoša polimēra virs izolatora (organiskais pusvadītājs - diheksilseskvitiofēns, kas satur sešus tiofēna blokus). Litija baterijas tagad ir nomainījušas smagās svina, kadmija-niķeļa, dzelzs-niķeļa baterijas. Elektriski vadošu polimēru izmantošana strāvas avotu aktīvo daļu ražošanai ļauj izslēgt tiem krāsaino metālu strāvas izmantošanu un uz pusi samazināt akumulatoru svaru, nodrošināt elektroķīmisko atgriezeniskumu, realizēt augstas specifiskās vērtības. jaudas un enerģijas intensitāte un bezatkritumu tehnoloģija to ražošanai.

Ir izstrādāti vairāki interesanti vadoši polimēri. Tādējādi gēls, kura pamatā ir polikrotonskābe vāji sārmainos ūdens šķīdumos, elektriskās strāvas iedarbībā spēj mainīt tā tilpumu. Britu kompānija Geloveiten ir izstrādājusi materiālu, kas spēj mainīt tā īpašības no dielektriķa uz vadītāju. Anglijā ir izstrādātas polimēru gaismas diodes, kuru pamatā ir polimēri ar mainīgām fenilēna un vinila grupām un OS6H13 un CN sānu grupām. Kad šādu plēvi ievieto starp elektrodiem, tā izstaro dzeltenzaļu gaismu. Tie ir daudzsološi, lai izveidotu TV ekrānus un displejus.

"Ķīmiskā rūpniecība šodien", №5, 2007

Paziņojumus par tehnikas iegādi un pārdošanu var skatīt plkst

Jūs varat apspriest polimēru kategoriju priekšrocības un to īpašības vietnē

Reģistrējiet savu uzņēmumu Uzņēmumu katalogā

Vairāk nekā dažādu "plastmasas" elektronisko ierīču radīšana
Pašlaik darbojas daudzi uzņēmumi pētniecības laboratorijas. Par to
datorprese, tostarp mūsu nedēļas izdevums, rakstīja vairāk nekā vienu reizi. patiesība,
Lielākā daļa šodien piedāvāto risinājumu ietver kādu
jaunu un tradicionālu tehnoloģiju saplūšana. Piemēram, viens no visizplatītākajiem
pieeja ir pusvadītāju materiālu uzklāšana uz plastmasas pamatnes.
Tomēr patiesībā potenciāli ir vēl viena iespēja - izmantošana
plastmasas materiāli ar vadošām īpašībām vai, pareizāk sakot, vadoši polimēri.

Pirmie, svarīgākie rezultāti šajā jomā, kas faktiski kļuva par sākumpunktu
visiem turpmākajiem pētījumiem ieguva Hideki Širakava
no Cukubas universitātes (Japāna), Alans J. Hīgers no Kalifornijas
Universitāte un Alans G. Makdiarmids no Pensilvānijas universitātes.
Turklāt, saskaņā ar leģendu, vadošie polimēri tika atklāti nejauši: laikā
kodolsintēzes reakcijas vienkārši maldināja viens no Širakavas studentiem. Nu pirmais
ziņa par viņiem parādījās 1977. gadā "Journal of Chemical Society".

Kas ir vadošie polimēri? Īsāk sakot, to pamatā ir makromolekulāras vielas ar molekulām, kurās ir mainīgas dubultās saites. Tīrā veidā tie nav lādiņu vadītāji, jo tajos esošie elektroni ir lokalizēti, jo piedalās spēcīgu ķīmisko saišu veidošanā. Elektronu atbrīvošanai tiek izmantoti dažādi piemaisījumi; pēc to ieviešanas kļūst iespējams pārvietot lādiņus (elektronus un caurumus) pa molekulāro ķēdi.

Hideki Shirakawa iegūtajiem vadošajiem polimēriem uz poliacetilēna bāzes bija īpatnējā vadītspēja 0,001–0,01 S/m, kas ir aptuveni tāda pati kā pusvadītājiem. Pēc tam tika sintezēti materiāli ar īpatnējo vadītspējas līmeni 10 000 S/m, kurus jau nosacīti var saukt par "sliktajiem" vadītājiem.

Viens no nākamajiem svarīgajiem soļiem šajā virzienā bija saņemties jau pašā sākumā
90. gadu elektroluminiscējošie polimēri. Tie ir arī vadoši un
starojums tajos rodas lādiņu un caurumu rekombinācijas dēļ. Līdz mūsdienām
Laika gaitā šādi polimēri jau tiek plaši izmantoti elektronikas rūpniecībā:
uz to pamata tiek parādīti organisko gaismas diožu displeji (OLED — Organic
Gaismu izstarojošs displejs), ko daudzi eksperti uzskata par ļoti nopietnu
LCD konkurents rokas datoru tirgū. Starp vadošajiem uzņēmumiem
sasniegumi šajā jomā — britu Kembridžas displeja tehnoloģija (www.cdtltd.co.uk),
Vācijas Covion Organic Semiconductors (www.covion.com),
Holandiešu Philips (www.research.philips.com),
kā arī UNIAX (www.uniax.com),
1990. gadā dibināja Alans Hīgers un pagājušajā gadā pārdeva uzņēmumam DuPont.

Attiecībā uz vadošu polimēru izmantošanu mikroelektroniskajās ierīcēs tradicionālo pusvadītāju materiālu vietā vēl nav panākts būtisks progress, galvenokārt tāpēc, ka tie vēl nespēj nodrošināt pietiekamu veiktspēju. (Lai gan zemo izmaksu un mehānisko īpašību dēļ šādi materiāli jau ir atraduši diezgan plašu pielietojumu; viens no vienkāršākajiem piemēriem ir monitoru ekrānu aizsargfiltri, kas bija ļoti izplatīti pirms dažiem gadiem.) Tomēr daudzi eksperti joprojām uzskata, ka ka kādreiz polimēri kļūs par mikroelektronikas bāzes komponentiem un tiks izmantoti, teiksim, kā savienojumi starp skaitļošanas elementiem, kas veidoti no molekulāriem blokiem, kas palielinās integrācijas pakāpi un mikroshēmu veiktspējas līmeni par vairākām kārtām. Tiesa, šāda progresa sasniegšanai būs nepieciešami vairāk nekā duci gadu.

Nu, nobeigumā es gribētu vairāk pateikt par to, ka patiesībā kalpoja
viens no stimuliem šī īsā raksta tapšanai: 2000. gadā zinātnieki, kas atklāja
vadošie polimēri – Širakava, Hīgers un Makdarmids – kļuva par Nobela prēmijas laureātiem
balvas ķīmijā.