Primāro spirtu oksidēšana. Spirtu katalītiskā dehidrogenēšana Primāro spirtu dehidrogenēšana

Atkarībā no ogļūdeņraža radikāļa veida, kā arī atsevišķos gadījumos no -OH grupas piesaistes pazīmēm šim ogļūdeņraža radikālim, savienojumus ar hidroksilfunkcionālo grupu iedala spirtos un fenolos.

Alkoholi ir savienojumi, kuros hidroksilgrupa ir saistīta ar ogļūdeņraža radikāli, bet nav pievienota tieši aromātiskajam gredzenam, ja tāds radikāla struktūrā ir.

Alkoholu piemēri:

Ja ogļūdeņraža radikāļa struktūra satur aromātisku gredzenu un hidroksilgrupu un ir tieši savienota ar aromātisko gredzenu, šādus savienojumus sauc fenoli .

Fenolu piemēri:

Kāpēc fenoli tiek klasificēti kā atsevišķa klase no spirtiem? Galu galā, piemēram, formulas

ir ļoti līdzīgi un rada iespaidu par vienas klases organisko savienojumu vielām.

Tomēr tieša hidroksilgrupas saistība ar aromātisko gredzenu būtiski ietekmē savienojuma īpašības, jo aromātiskā gredzena π-saišu konjugētā sistēma ir konjugēta arī ar vienu no skābekļa atoma vientuļajiem elektronu pāriem. Šī iemesla dēļ OH saite fenolos ir polārāka salīdzinājumā ar spirtiem, kas ievērojami palielina ūdeņraža atoma mobilitāti hidroksilgrupā. Citiem vārdiem sakot, fenoliem ir daudz izteiktākas skābās īpašības nekā spirtiem.

Spirtu ķīmiskās īpašības

Vienvērtīgie spirti

Aizvietošanas reakcijas

Ūdeņraža atoma aizstāšana hidroksilgrupā

1) Spirti reaģē ar sārmu, sārmzemju metāliem un alumīniju (attīrīti no Al 2 O 3 aizsargplēves), un veidojas metālu alkoholāti un izdalās ūdeņradis:

Alkoholātu veidošanās iespējama tikai tad, ja tiek izmantoti spirti, kas nesatur tajos izšķīdinātu ūdeni, jo ūdens klātbūtnē alkoholāti viegli hidrolizējas:

CH 3 OK + H 2 O = CH 3 OH + KOH

2) Esterifikācijas reakcija

Esterifikācijas reakcija ir spirtu mijiedarbība ar organiskām un skābekli saturošām neorganiskām skābēm, kā rezultātā veidojas esteri.

Šis reakcijas veids ir atgriezenisks, tāpēc, lai novirzītu līdzsvaru uz estera veidošanos, reakciju ieteicams veikt ar karsēšanu, kā arī koncentrētas sērskābes klātbūtnē kā ūdens atdalīšanas līdzekli:

Hidroksilgrupas aizstāšana

1) Kad spirti tiek pakļauti halogūdeņražskābēm, hidroksilgrupa tiek aizstāta ar halogēna atomu. Šīs reakcijas rezultātā veidojas halogēnalkāni un ūdens:

2) Izlaižot spirta tvaiku un amonjaka maisījumu caur uzkarsētiem dažu metālu oksīdiem (visbiežāk Al 2 O 3), var iegūt primāros, sekundāros vai terciāros amīnus:

Amīna veids (primārais, sekundārais, terciārais) zināmā mērā būs atkarīgs no sākuma spirta un amonjaka attiecības.

Eliminācijas reakcijas

Dehidratācija

Dehidratācija, kas faktiski ietver ūdens molekulu izvadīšanu, spirtu gadījumā atšķiras ar starpmolekulārā dehidratācija Un intramolekulāra dehidratācija.

Plkst starpmolekulārā dehidratācija Spirtos viena ūdens molekula veidojas, ūdeņraža atomam abstrahējoties no vienas spirta molekulas un hidroksilgrupai no citas molekulas.

Šīs reakcijas rezultātā veidojas savienojumi, kas pieder pie ēteru klases (R-O-R):

Intramolekulāra dehidratācija spirtu process notiek tā, ka viena ūdens molekula tiek atdalīta no vienas spirta molekulas. Šāda veida dehidratācijai ir nepieciešami nedaudz stingrāki apstākļi, kas sastāv no nepieciešamības izmantot ievērojami spēcīgāku sildīšanu, salīdzinot ar starpmolekulāro dehidratāciju. Šajā gadījumā no vienas spirta molekulas veidojas viena alkēna molekula un viena ūdens molekula:

Tā kā metanola molekulā ir tikai viens oglekļa atoms, intramolekulāra dehidratācija tai nav iespējama. Kad metanols tiek dehidrēts, var veidoties tikai ēteris (CH 3 -O-CH 3).

Ir skaidri jāsaprot, ka nesimetrisko spirtu dehidratācijas gadījumā ūdens intramolekulārā izvadīšana notiks saskaņā ar Zaiceva likumu, t.i. ūdeņradis tiks noņemts no vismazāk hidrogenētā oglekļa atoma:

Spirtu dehidrogenēšana

a) Primāro spirtu dehidrogenēšana, karsējot vara metāla klātbūtnē, izraisa veidošanos aldehīdi:

b) Sekundāro spirtu gadījumā līdzīgi apstākļi novedīs pie veidošanās ketoni:

c) terciārie spirti neiesaistās līdzīgā reakcijā, t.i. nav pakļauti dehidrogenēšanai.

Oksidācijas reakcijas

Degšana

Spirti viegli reaģē degšanas laikā. Tas rada lielu siltuma daudzumu:

2CH 3 -OH + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q

Nepilnīga oksidēšana

Primāro spirtu nepilnīga oksidēšanās var izraisīt aldehīdu un karbonskābju veidošanos.

Nepilnīgas sekundāro spirtu oksidēšanās gadījumā var veidoties tikai ketoni.

Iespējama nepilnīga spirtu oksidēšanās dažādu oksidētāju ietekmē, piemēram, gaisa skābekļa katalizatoru (metāla vara), kālija permanganāta, kālija dihromāta u.c.

Šajā gadījumā aldehīdus var iegūt no primārajiem spirtiem. Kā redzat, spirtu oksidēšana par aldehīdiem būtībā rada tādus pašus organiskos produktus kā dehidrogenēšana:

Jāņem vērā, ka, lietojot oksidētājus, piemēram, kālija permanganātu un kālija dihromātu skābā vidē, ir iespējama dziļāka spirtu oksidēšanās, proti, līdz karbonskābēm. Jo īpaši tas izpaužas, ja karsēšanas laikā tiek izmantots pārmērīgs oksidētājs. Sekundāros spirtus šādos apstākļos var oksidēt tikai par ketoniem.

IEROBEŽOTI POLITĀTISKIE ALKOHOLI

Hidroksilgrupu ūdeņraža atomu aizstāšana

Daudzvērtīgie spirti ir tādi paši kā vienvērtīgie spirti reaģē ar sārmiem, sārmzemju metāliem un alumīniju (noņemts no plēvesAl 2 O 3 ); šajā gadījumā var aizstāt atšķirīgu skaitu hidroksilgrupu ūdeņraža atomu spirta molekulā:

2. Tā kā daudzvērtīgo spirtu molekulas satur vairākas hidroksilgrupas, tās viena otru ietekmē negatīvas induktīvās iedarbības dēļ. Jo īpaši tas noved pie vājināšanās O-N savienojumi un palielinot hidroksilgrupu skābās īpašības.

B O Daudzvērtīgo spirtu lielāks skābums izpaužas faktā, ka daudzvērtīgie spirti, atšķirībā no vienvērtīgajiem spirtiem, reaģē ar dažiem smago metālu hidroksīdiem. Piemēram, jums jāatceras fakts, ka tikko nogulsnēts vara hidroksīds reaģē ar daudzvērtīgiem spirtiem, veidojot kompleksā savienojuma spilgti zilu šķīdumu.

Tādējādi glicerīna mijiedarbība ar svaigi nogulsnētu vara hidroksīdu noved pie spilgti zila vara glicerāta šķīduma veidošanās:

Šī reakcija ir daudzvērtīgo spirtu kvalitāte. Priekš nokārtojot vienoto valsts eksāmenu Pietiek zināt šīs reakcijas pazīmes, bet nav obligāti jāprot uzrakstīt pašu mijiedarbības vienādojumu.

3. Tāpat kā vienvērtīgie spirti, arī daudzvērtīgie spirti var iesaistīties esterifikācijas reakcijā, t.i. reaģēt ar organiskām un skābekli saturošām neorganiskām skābēm ar esteru veidošanos. Šo reakciju katalizē spēcīgas neorganiskās skābes, un tā ir atgriezeniska. Šajā sakarā, veicot esterifikācijas reakciju, iegūtais esteris tiek destilēts no reakcijas maisījuma, lai novirzītu līdzsvaru uz labo pusi saskaņā ar Le Chatelier principu:

Ja karbonskābes reaģē ar glicerīnu liels skaits oglekļa atomi ogļūdeņraža radikālā, iegūtos esterus sauc par taukiem.

Spirtu esterifikācijas gadījumā ar slāpekļskābi izmanto tā saukto nitrēšanas maisījumu, kas ir koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījums. Reakciju veic pastāvīgā dzesēšanā:

Estere glicerīns un slāpekļskābe, ko sauc par trinitroglicerīnu, ir sprāgstviela. Turklāt 1% šķīdums no šīs vielas alkoholā ir spēcīga vazodilatatora iedarbība, ko izmanto medicīniskām indikācijām, lai novērstu insultu vai sirdslēkmi.

Hidroksilgrupu aizstāšana

Šāda veida reakcijas notiek, izmantojot nukleofīlās aizvietošanas mehānismu. Šāda veida mijiedarbība ietver glikolu reakciju ar ūdeņraža halogenīdiem.

Piemēram, etilēnglikola reakcija ar ūdeņraža bromīdu notiek, secīgi aizstājot hidroksilgrupas ar halogēna atomiem:

Fenolu ķīmiskās īpašības

Kā jau minēts šīs nodaļas pašā sākumā, fenolu ķīmiskās īpašības ievērojami atšķiras no ķīmiskās īpašības spirti Tas ir saistīts ar faktu, ka viens no skābekļa atoma vientuļajiem elektronu pāriem hidroksilgrupā ir konjugēts ar aromātiskā gredzena konjugēto saišu π-sistēmu.

Reakcijas, kurās iesaistīta hidroksilgrupa

Skābes īpašības

Fenoli ir stiprākas skābes nekā spirti, un ūdens šķīdumā tie disociējas ļoti maz:

B O Lielāks fenolu skābums salīdzinājumā ar spirtiem ķīmisko īpašību ziņā izpaužas faktā, ka fenoli, atšķirībā no spirtiem, spēj reaģēt ar sārmiem:

Taču fenola skābās īpašības ir mazāk izteiktas nekā pat vienai no vājākajām neorganiskajām skābēm – ogļskābei. Tādējādi jo īpaši oglekļa dioksīds, izlaižot to caur sārmu metālu fenolātu ūdens šķīdumu, izspiež no tā brīvo fenolu kā vēl vājāku skābi nekā ogļskābe:

Acīmredzot jebkura cita stiprāka skābe arī izstums fenolu no fenolātiem:

3) Fenoli ir stiprākas skābes nekā spirti, un spirti reaģē ar sārmu un sārmzemju metāliem. Šajā sakarā ir acīmredzams, ka fenoli reaģēs ar šiem metāliem. Vienīgais ir tas, ka atšķirībā no spirtiem fenolu reakcijai ar aktīvajiem metāliem ir nepieciešama karsēšana, jo gan fenoli, gan metāli ir cietas vielas:

Aizvietošanas reakcijas aromātiskajā gredzenā

Hidroksilgrupa ir pirmā veida aizvietotājs, kas nozīmē, ka tā veicina aizvietošanas reakciju rašanos orto- Un pāris- pozīcijas attiecībā pret sevi. Reakcijas ar fenolu notiek daudz maigākos apstākļos, salīdzinot ar benzolu.

Halogenēšana

Reakcijai ar bromu nav nepieciešami īpaši apstākļi. Kad broma ūdeni sajauc ar fenola šķīdumu, uzreiz veidojas baltas 2,4,6-tribromfenola nogulsnes:

Nitrēšana

Fenolu pakļaujot koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījumam (nitrēšanas maisījumam), veidojas 2,4,6-trinitrofenols - kristāliska sprāgstviela. dzeltena krāsa:

Papildinājuma reakcijas

Tā kā fenoli ir nepiesātināti savienojumi, tos var hidrogenēt katalizatoru klātbūtnē līdz attiecīgajiem spirtiem.

Pamatproblēma, kas rodas, spirtus oksidējot par aldehīdiem, ir tā, ka aldehīdi ir ļoti viegli pakļauti tālākai oksidēšanai, salīdzinot ar izejas spirtiem. Būtībā aldehīdi ir aktīvi organiskie reducētāji. Tādējādi primāro spirtu oksidēšanas laikā ar nātrija dihromātu sērskābē (Bekmana maisījums), veidojas aldehīds, kas jāaizsargā no turpmākas oksidēšanās par karbonskābi. Ir iespējams, piemēram, noņemt aldehīdu no reakcijas maisījuma. Un to plaši izmanto, jo aldehīda viršanas temperatūra parasti ir zemāka par pamatspirta viršanas temperatūru. Tādā veidā, pirmkārt, var iegūt zemas viršanas temperatūras aldehīdus, piemēram, etiķskābi, propionskābi, izosviestskābi:

1. attēls.

Labākus rezultātus var iegūt, ja sērskābes vietā izmanto ledus etiķskābi.

Lai iegūtu augstas viršanas temperatūras aldehīdus no atbilstošajiem primārajiem spirtiem, kā oksidētāju izmanto hromāta skābes terc-butilesteri:

2. attēls.

Nepiesātināto spirtu oksidēšanas laikā ar terc-butilhromātu (aprotiskos nepolāros šķīdinātājos) netiek aizņemtas vairākas saites, un lielā iznākumā veidojas nepiesātinātie aldehīdi.

Oksidēšanas metode, kurā izmanto mangāna dioksīdu organiskā šķīdinātājā, pentānā vai metilēnhlorīdā, ir diezgan selektīva. Piemēram, alil- un benzilspirtus šādā veidā var oksidēt līdz attiecīgajiem aldehīdiem. Izejas spirti nedaudz šķīst nepolāros šķīdinātājos, un aldehīdi, kas veidojas oksidācijas rezultātā, daudz labāk šķīst pentānā vai metilēnhlorīdā. Tādējādi karbonilsavienojumi nokļūst šķīdinātāja slānī un tādējādi var novērst saskari ar oksidētāju un tālāku oksidēšanos:

3. attēls.

Sekundāro spirtu oksidēšana ketonos ir daudz vieglāka nekā primāro spirtu oksidēšana aldehīdos. Šeit iznākums ir lielāks, jo, pirmkārt, sekundāro spirtu reaktivitāte ir augstāka nekā primārajiem spirtiem, un, otrkārt, ketoni, kas veidojas, ir daudz izturīgāki pret oksidētājiem nekā aldehīdi.

Oksidētāji spirtu oksidēšanai

Spirtu oksidēšanai visplašāk izmantotie oksidētāji ir reaģenti uz pārejas metālu bāzes - sešvērtīgā hroma, četrvērtīgā un septiņvērtīgā mangāna atvasinājumi.

Primāro spirtu selektīvai oksidēšanai par aldehīdiem labākie reaģenti pašlaik tiek uzskatīti par $CrO_3$ kompleksu ar piridīnu - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sareta-Kolinsa reaģents), Korija reaģentu - piridīnija hlorohromātu $CrO_3. ^-C_5H_5N^ plaši izmanto arī +H$ metilēnhlorīda sastāvā. Sarkano kompleksu $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ iegūst, lēni mijiedarbojoties $CrO_(3^.)$ ar piridīnu pie 10-15 $^\circ$С. Oranžo piridīnija hlorohromātu iegūst, pievienojot piridīnu hroma(IV) oksīda šķīdumam 20% sālsskābē. Abi šie reaģenti šķīst $CH_2Cl_2$ vai $CHCl_3$:

4. attēls.

Šie reaģenti nodrošina ļoti augstu aldehīdu iznākumu, bet piridīnija hlorohromātam ir svarīga priekšrocība, ka šis reaģents neietekmē divkāršās vai trīskāršās saites izejas spirtos un tāpēc ir īpaši efektīvs nepiesātināto aldehīdu pagatavošanai.

Lai iegūtu $α¸β$-nepiesātinātos aldehīdus, oksidējot aizvietotos alilspirtus, mangāna (IV) oksīds $MnO_2$ ir universāls oksidētājs.

Tālāk ir sniegti spirtu reakciju piemēri ar šiem oksidētājiem:

Spirtu katalītiskā dehidrogenēšana

Stingri sakot, spirtu oksidēšana par karbonilsavienojumiem ir saistīta ar ūdeņraža abstrakciju no sākotnējās spirta molekulas. Šādu elimināciju var veikt ne tikai izmantojot iepriekš apspriestās oksidēšanas metodes, bet arī izmantojot katalītisko dehidrogenēšanu. Katalītiskā dehidrogenēšana ir ūdeņraža atdalīšana no spirtiem katalizatora (vara, sudraba, cinka oksīda, hroma un vara oksīdu maisījuma) klātbūtnē gan ar skābekli, gan bez tā. Dehidrogenēšanas reakciju skābekļa klātbūtnē sauc par oksidatīvo dehidrogenēšanas reakciju.

Visbiežāk kā katalizatorus izmanto smalki izkliedētu varu un sudrabu, kā arī cinka oksīdu. Spirtu katalītiskā dehidrogenēšana ir īpaši ērta aldehīdu sintēzei, kas ļoti viegli oksidējas līdz skābēm.

Iepriekš minētie katalizatori ļoti izkliedētā veidā tiek uzklāti uz inertiem nesējiem ar attīstītu virsmu, piemēram, azbesta, pumeka. Katalītiskās dehidrogenēšanas reakcijas līdzsvars tiek izveidots 300-400 $^\circ$С temperatūrā. Lai novērstu dehidrogenēšanas produktu turpmāku transformāciju, reakcijas gāzes ātri jāatdzesē. Dehidrogenēšana ir ļoti endotermiska reakcija ($\trijstūris H$ = 70-86 kJ/mol). Iegūto ūdeņradi var sadedzināt, ja reakcijas maisījumam pievieno gaisu, tad kopējā reakcija būs ļoti eksotermiska ($\trijstūris H$ = -(160-180) kJ/mol). Šo procesu sauc par oksidatīvo dehidrogenēšanu vai autotermisko dehidrogenēšanu. Lai gan dehidrogenēšanu galvenokārt izmanto rūpniecībā, metodi var izmantot arī laboratorijā preparatīvai sintēzei.

Alifātisko spirtu piesātinājuma dehidrogenēšana notiek ar labu ražu:

9. attēls.

Augstas viršanas temperatūras spirtu gadījumā reakciju veic pazeminātā spiedienā. Dehidrogenēšanas apstākļos nepiesātinātie spirti tiek pārvērsti atbilstošajos piesātinātajos karbonilsavienojumos. Daudzkārtējās $C = C$ saites hidrogenēšana notiek ar ūdeņradi, kas veidojas reakcijas laikā. Lai novērstu šo blakusreakciju un varētu iegūt nepiesātinātos karbonilsavienojumus ar katalītisko dehidrogenēšanu, process tiek veikts vakuumā pie 5-20 mm Hg. Art. ūdens tvaiku klātbūtnē. Šī metode ļauj iegūt virkni nepiesātinātu karbonilsavienojumu:

10. attēls.

Alkohola dehidrogenēšanas pielietojumi

Svarīga ir spirtu dehidrogenēšana rūpnieciskā metode aldehīdu un ketonu sintēze, piemēram, formaldehīds, acetaldehīds, acetons. Šos produktus lielos apjomos ražo gan dehidrogenējot, gan oksidējot ar vara vai sudraba katalizatoru.